| dbo:abstract
|
- Allylový přesmyk je organická reakce, při které se dvojná vazba sloučeniny obsahující allylovou skupinu přesune na sousední atom uhlíku. Bývá součástí nukleofilních substitucí. Za podmínek, které upřednostňují SN1 mechanismus, je meziproduktem karbokation vytvářející několik rezonančních struktur, což vysvětluje zastoupení jednotlivých produktů po rekombinaci s nukleofilem Y. Takto probíhající proces se nazývá SN1' substituce. Také je možné, aby atak nukleofilu probíhal přímo na allylové skupině, potom se odstupující skupina odštěpí v jednokrokové reakci obecně nazývané SN2 substituce. Tato možnost nastává, když allylová sloučenina není stericky stíněná a zároveň se použije silný nukleofil; produkty jsou podobné jako u SN1 substituce. Následující reakcí 1-chlor-but-2-enu s hydroxidem sodným vzniká směs but-2-en-1-olu a but-3-en-1-olu: Produkt s OH skupinou na primárním atomu se tvoří v menším množství. U substituce 1-chlor-but-2-enu má sekundární 3-methyl-but-2-en-3-ol výtěžnost 85 % a primární 3-methyl-but-2-en-1-ol tvoří jen 15 % směsi produktů. Existuje mechanismus, při němž nukleofil neatakuje přímo elektrofilní místo, ale dochází ke konjugované adici na dvojnou vazbu: Tento mechanismus je častý u allylových sloučenin obsahujících rozměrné substituenty za podmínek vyhovujících SN2 reakcím, případně neodstupující substituenty vytvářející významné sterické efekty, kterými podporují konjugovanou substituci. Tento druh reakce se podle druhu mechanismu, kterému se podobá, nazývá SN1' nebo SN2'. Tak jako existují SN1' a SN2' analogy SN1 a SN2 reakcí, tak existuje i analog SNi, nazývaný SNi', využitelný v reakcích allylových sloučenin a reaktantů jako je chlorid thionylu (SOCl2). (cs)
- Die Allylumlagerung beschreibt in der organischen Chemie die Umlagerung einer Doppelbindung, um mesomeriestabilisierte Allyl-Teilchen zu bilden. Befindet sich ein Substituent an einem Kohlenstoffatom, welches in Allylstellung vorliegt, liegt ein besonders reaktives Teilchen vor. Durch die hohe Reaktivität lassen sich
* Allyl-Radikale
* Allyl-Carbeniumionen
* und Allyl-Carbanionen in direkter Nachbarschaft zum -System einer Doppelbindung gut bilden. Der Grund liegt in der Elektronendelokalisierung dieser gebildeten Teilchen, so dass sich zwei äquivalente mesomere Grenzformeln beschreiben lassen. Teilchen, von denen sich mehrere Grenzformeln zeichnen lassen, gelten als besonders stabil und lassen sich gut bilden. (de)
- An allylic rearrangement or allylic shift is an organic reaction in which the double bond in an allyl chemical compound shifts to the next carbon atom. It is encountered in nucleophilic substitution. In reaction conditions that favor a SN1 reaction mechanism, the intermediate is a carbocation for which several resonance structures are possible. This explains the product distribution (or product spread) after recombination with nucleophile Y. This type of process is called an SN1' substitution. Alternatively, it is possible for nucleophile to attack directly at the allylic position, displacing the leaving group in a single step, in a process referred to as SN2' substitution. This is likely in cases when the allyl compound is unhindered, and a strong nucleophile is used. The products will be similar to those seen with SN1' substitution. Thus reaction of 1-chloro-2-butene with sodium hydroxide gives a mixture of 2-buten-1-ol and 3-buten-2-ol: Nevertheless, the product in which the OH group is on the primary atom is minor. In the substitution of 1-chloro-3-methyl-2-butene, the secondary 2-methyl-3-buten-2-ol is produced in a yield of 85%, while that for the primary 3-methyl-2-buten-1-ol is 15%. In one reaction mechanism the nucleophile attacks not directly at the electrophilic site but in a conjugate addition over the double bond: This is usual in allylic compounds which have a bulky leaving group in SN2 conditions or bulky non-leaving substituent which give rise to significant steric hindrance, thereby increasing the conjugate substitution. This kind of reaction is termed SN1' or SN2', depending on whether the reaction follows SN1-like mechanism or SN2-like mechanism. Similar to how there are SN1' and SN2' analogues for SN1 and SN2 reactions respectively, there also is an analogue for SNi, that being the SNi', applicable for reactions betwixt allylic compounds and reagents like SOCl2. (en)
- Una transposición alílica es una reacción orgánica en la cual el doble enlace de un compuesto alílico se intercambia al siguiente átomo de carbono. Se encuentra cuando hay un grupo saliente en un grupo alilo. En las condiciones de reacción que favorecen el mecanismo de reacción SN1, el intermediario es un carbocatión en donde la estabilización por resonancia es favorable. Alternativamente, es posible un ataque del nucleófilo en la posición alílica en condiciones SN2. Esto se lleva a cabo cuando la posición alílica no presenta impedimento estérico. Es así como procede la reacción de 1-cloro-2-buteno con hidróxido de sodio para dar una mezcla de 2-buten-1-ol y 1-buten-3-ol: Sin embargo, hay ocasiones donde el producto en el cual el grupo hidroxilo se encuentra en el átomo de carbono primario es minoritario. El alcohol secundario 1-cloro-3-metil-2-buteno produce el alcohol terciario 2-metil-3-buten-2-ol tiene un rendimiento de 85%, mientras que el alcohol primario 3-metil-2-buten-1-ol es de 15%. En el mecanismo de reacción propuesto, el nucleófilo no ataca directamente al carbono electrofílico, sino a la doble ligadura en un mecanismo de adición al carbono vinílico con desplazamiento del grupo saliente, la cual es denominada transposición alílica. (es)
- Un réarrangement allylique ou shift allylique est une réaction organique dans laquelle la double liaison d'un composé allylique se déplace vers l'atome de carbone voisin. Ce type de réarrangement est rencontré dans des substitutions nucléophiles. Dans des conditions de réaction qui favorisent un mécanisme SN1, l'intermédiaire de la réaction est un carbocation pour lequel plusieurs structures de résonance sont possibles. Ceci explique la distribution des produits après recombinaison avec le nucléophile. Ce type de processus est appelé la substitution SN1'. Alternativement, il est possible pour le nucléophile d'attaquer directement la position allylique, déplaçant le groupe partant en une seule étape, dans un processus appelé substitution SN2. Ce type de substitution est probable dans les cas où le composé allylique est libre et le nucléophile fort. Les produits seront similaires à ceux observés avec la substitution SN1. Ainsi la réaction du 1-chlorobut-2-ène avec de l'hydroxyde de sodium donne un mélange de but-2-én-1-ol et de but-1-én-3-ol: Cependant le but-2-én-1-ol dans lequel le groupe hydroxyle est sur un atome de carbone primaire est minoritaire. Dans la substitution du 1-chloro-3-méthyl-2-butène, le 2-méthyl-3-butène-2-ol (alcool tertiaire) est produit avec un rendement de 85 %, tandis que le 3-méthyl-2-butène-1-ol (alcool primaire) est de 15 %. Dans un type de mécanisme réactionnel, le nucléophile n'attaque pas directement le site électrophile mais participe à une addition conjuguée sur la double liaison: (fr)
- Il riarrangiamento allilico o trasposizione allilica è una reazione organica nella quale il doppio legame in un composto allilico si trasferisca all'atomo di carbonio successivo. Questo fenomeno si è rilevato nella sostituzione nucleofila. Nelle condizioni di reazione in cui sia favorito il meccanismo SN1, lo stadio intermedio è un carbocatione, ciò comporta molte possibili strutture di risonanza. Questo spiega la distribuzione del prodotto (product spread) dopo la ricombinazione con il nucleofilo Y. Questo processo è chiamato sostituzione SN1'. In alternativa è possibile che il nucleofilo attacchi direttamente la posizione allilica, spostando il gruppo uscente in unico passaggio nel processo chiamato sostituzione SN2'.Questo processo si può verificare nella maggior parte dei casi quando l'allile è libero ed è usato un forte nucleofilo.Dalla reazione di 1-cloro-2-butene con idrossido di sodio si ottiene una miscela di 2-buten-1-olo e 1-buten-3-olo: In un meccanismo di reazione il nucleofilo attacca non direttamente al sito dove si trova l'elettrofilo ma in una addizione coniugata sul doppio legame: (it)
- Een allylomlegging, ook wel allylverschuiving genoemd, is een organische reactie waarin een dubbele binding in een allyverbinding doorschuift naar het volgende koolstofatoom. De omlegging treedt vooral op bij nucleofiele substitutiereacties. In omstandigheden waarin een SN1-reactie makkelijk kan optreden vormt de allylverbinding een carbokation waarvoor twee resonantiestructuren mogelijk zijn. Deze resonantiestructuren verklaren ook de productverdeling na de reactie met een nucleofiel. De essentie van deze reactie is het tweestaps-mechanisme: eerst de unimoleculaire snelheidsbepalende vorming van het carbokation, gevolgd door de reactie met het nucleofiel. Het alternatief voor de SN1-reactie vormt de SN2-reactie: het nucleofiel reageert geconcerteerd op de alylische positie, waarbij tegelijkertijd de leaving group de verbinding verlaat. Deze situatie treedt vooral op bij sterisch niet gehinderde allylgroepen in combinatie met een goed nucleofiel. Het verschil tussen de twee reactiemechanismen komt hier nauwelijks tot uiting in de gevormde producten. De reactie van met natriumhydroxide levert een mengsel van en , al vormt de aanwezigheid van het tweede isomeer wel een sterke aanwijzing dat er meer aan de hand is dan het eenvoudigweg vervangen van een chlooratoom door een hydroxylgroep: Het product met de primaire alcoholfunctie wordt het minst gevormd. Bij de reactie van vormt het tertiaire 85% van het product, het primaire alcohol 3-methyl-2-buten-1-ol slechts 15%. In bovenstaande reacties kan het product weliswaar omschreven worden met behulp van een allylomlegging, in feite vindt de reactie plaats aan een deeltje dat op twee plaatsen kan reageren. Het allyl-kation is op beide uiteinden positief geladen. Reactie op een van de plaatsen heeft tot gevolg dat de dubbele binding op een andere plek terechtkomt dan waar hij in de uitgangsverbinding zat. Een reactie waarbij een echte omlegging optreedt is de . Hier addeert het nucleofiel aan de dubbele binding en tegelijkertijd worden de elektronen van de dubbele binding verschoven in de richting van de leaving group, die vervolgens met zijn bindingselektronen de verbinding verlaat: (nl)
- Алiльне перегрупування (англ. allylic rearrangement):
* 1. Перегрупування алiльних сполук, що полягає в мiграцiї протона (прототропне алiльне перегрупування) або анiоноїдних атомiв чи груп, таких як HO–, Hlg– (анiонотропне алiльне перегрупування). Ar`CH2CH=CHAr —B– → Ar`CH=CHCH2Ar
* 2. Перманентна швидка внутрiмолекулярна 1,3-мiграцiя атома бору й подвiйного зв'язку в триалiлборанi та його гомологах. CH2=CH–CH2–BR2 R2B–CH2–CH=CH2 (uk)
|
| rdfs:comment
|
- Алiльне перегрупування (англ. allylic rearrangement):
* 1. Перегрупування алiльних сполук, що полягає в мiграцiї протона (прототропне алiльне перегрупування) або анiоноїдних атомiв чи груп, таких як HO–, Hlg– (анiонотропне алiльне перегрупування). Ar`CH2CH=CHAr —B– → Ar`CH=CHCH2Ar
* 2. Перманентна швидка внутрiмолекулярна 1,3-мiграцiя атома бору й подвiйного зв'язку в триалiлборанi та його гомологах. CH2=CH–CH2–BR2 R2B–CH2–CH=CH2 (uk)
- Allylový přesmyk je organická reakce, při které se dvojná vazba sloučeniny obsahující allylovou skupinu přesune na sousední atom uhlíku. Bývá součástí nukleofilních substitucí. Za podmínek, které upřednostňují SN1 mechanismus, je meziproduktem karbokation vytvářející několik rezonančních struktur, což vysvětluje zastoupení jednotlivých produktů po rekombinaci s nukleofilem Y. Takto probíhající proces se nazývá SN1' substituce. Existuje mechanismus, při němž nukleofil neatakuje přímo elektrofilní místo, ale dochází ke konjugované adici na dvojnou vazbu: (cs)
- An allylic rearrangement or allylic shift is an organic reaction in which the double bond in an allyl chemical compound shifts to the next carbon atom. It is encountered in nucleophilic substitution. In reaction conditions that favor a SN1 reaction mechanism, the intermediate is a carbocation for which several resonance structures are possible. This explains the product distribution (or product spread) after recombination with nucleophile Y. This type of process is called an SN1' substitution. (en)
- Die Allylumlagerung beschreibt in der organischen Chemie die Umlagerung einer Doppelbindung, um mesomeriestabilisierte Allyl-Teilchen zu bilden. Befindet sich ein Substituent an einem Kohlenstoffatom, welches in Allylstellung vorliegt, liegt ein besonders reaktives Teilchen vor. Durch die hohe Reaktivität lassen sich
* Allyl-Radikale
* Allyl-Carbeniumionen
* und Allyl-Carbanionen (de)
- Una transposición alílica es una reacción orgánica en la cual el doble enlace de un compuesto alílico se intercambia al siguiente átomo de carbono. Se encuentra cuando hay un grupo saliente en un grupo alilo. En las condiciones de reacción que favorecen el mecanismo de reacción SN1, el intermediario es un carbocatión en donde la estabilización por resonancia es favorable. (es)
- Un réarrangement allylique ou shift allylique est une réaction organique dans laquelle la double liaison d'un composé allylique se déplace vers l'atome de carbone voisin. Ce type de réarrangement est rencontré dans des substitutions nucléophiles. Dans des conditions de réaction qui favorisent un mécanisme SN1, l'intermédiaire de la réaction est un carbocation pour lequel plusieurs structures de résonance sont possibles. Ceci explique la distribution des produits après recombinaison avec le nucléophile. Ce type de processus est appelé la substitution SN1'. (fr)
- Il riarrangiamento allilico o trasposizione allilica è una reazione organica nella quale il doppio legame in un composto allilico si trasferisca all'atomo di carbonio successivo. Questo fenomeno si è rilevato nella sostituzione nucleofila. Nelle condizioni di reazione in cui sia favorito il meccanismo SN1, lo stadio intermedio è un carbocatione, ciò comporta molte possibili strutture di risonanza. Questo spiega la distribuzione del prodotto (product spread) dopo la ricombinazione con il nucleofilo Y. Questo processo è chiamato sostituzione SN1'. (it)
- Een allylomlegging, ook wel allylverschuiving genoemd, is een organische reactie waarin een dubbele binding in een allyverbinding doorschuift naar het volgende koolstofatoom. De omlegging treedt vooral op bij nucleofiele substitutiereacties. Het product met de primaire alcoholfunctie wordt het minst gevormd. Bij de reactie van vormt het tertiaire 85% van het product, het primaire alcohol 3-methyl-2-buten-1-ol slechts 15%. (nl)
|
