| dbo:abstract
|
- Saegusova–Itoova oxidace je oxidační reakce v organické chemii používaná k tvorbě α-β nenasycených karbonylových sloučenin; objevili ji v roce 1978 a Jošihiko Itó. V původní podobě zahrnoval tento proces tvorbu silylenoletheru a následnou reakci s octanem palladnatým a benzochinonem za vzniku odpovídajícího enonu. Benzochinon není v této reakci nezbytný; slouží pouze k obnovení dvojmocného palladia z redukované formy, která má oxidační číslo 0, díky čemuž je na začátku potřebné množství drahého octanu palladnatého menší. Saegusovu–Itoovu oxidaci lze použít pro obnovení nenasycenosti, po níž může následovat 1,4-adice, pomocí nukleofilů jako jsou organické sloučeniny mědi: Saegusova–Itoova oxidace U acyklických substrátů vzniká pouze E-alkenový produkt. Acyklické substráty Téměř 8 let před tímto objevem bylo oznámeno, že reakcí neaktivovaných ketonů s octanem palladnatým vznikají, s nízkou výtěžností, tytéž produkty. Hlavní vylepšení, kterého dosáhli Saegusa a Itó, bylo založeno na skutečnosti, že enoly jsou velmi reaktivní, na základě čehož byla vyvinuta metoda založená na silylenoletherech. Reakci lze zjednodušit použitím nadbytku octanu palladnatého bez použití benzochinonu, přičemž se výrazně zvýší nákladnost. Kvůli tomu, že se často používá téměř stechiometrické množství palladia a reakce je tak příliš nákladná pro průmyslové využití, byly vyvinuty i katalytické metody. Díky tomuto zjednodušení se Saegusova–Itoova oxidace používá při řadě syntéz jako metoda pro zavedení funkčnosti do komplexních molekul. (cs)
- Die Saegusa-Oxidation (oder auch bekannt als Saegusa-Ito-Oxidation oder Saegusa-Ito-Reaktion) ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Diese wurden von den japanischen Chemikern und (1937–2006) 1978 entdeckt. Bei dieser Synthese entsteht ein (E)-konfigurierter α,β-ungesättigter Aldehyd oder ein Keton. Nach dieser Methode lassen sich z. B. Methylvinylketon oder Chalkon herstellen. (de)
- The Saegusa–Ito oxidation is a chemical reaction used in organic chemistry. It was discovered in 1978 by and Yoshihiko Ito as a method to introduce in carbonyl compounds. The reaction as originally reported involved formation of a silyl enol ether followed by treatment with palladium(II) acetate and benzoquinone to yield the corresponding enone. The original publication noted its utility for regeneration of unsaturation following 1,4-addition with nucleophiles such as organocuprates. For the reaction yields the thermodynamic product exclusively. This discovery was preceded nearly eight years earlier by a report that treatment of unactivated ketones with palladium acetate yielded the same products in low yields. The major improvement provided by Saegusa and Ito was the recognition that the enol form was the reactive species, developing a method based on silyl enol ethers. Benzoquinone is actually not a necessary component for this reaction; its role is to regenerate palladium(II) from its reduced form palladium(0), so that a smaller amount of expensive palladium(II) acetate is required at the beginning. The reaction conditions and purifications could be easily simplified by just using excess of palladium(II) acetate without benzoquinone, while at a much higher cost. Since the reaction typically employs near-stoichiometric amounts of palladium and is therefore often considered too expensive for industrial usage, some progress has been made in the development of catalytic variants. Despite this shortcoming, the Saegusa oxidation has been used in a number of syntheses as a mild, late-stage method for introduction of functionality in complex molecules. (en)
- Oksidasi Saegusa–Ito adalah reaksi kimia yang digunakan dalam kimia organik. Reaksi ini ditemukan pada tahun 1978 oleh dan sebagai suatu metode untuk memasukkan ikatan tak jenuh α-β dalam senyawa karbonil. Reaksi ini sebagaimana dilaporkan melibatkan pembentukan silil enol eter yang diikuti oleh perlakuan menggunakan dan untuk menghasilkan yang dimaksud. Publikasi aslinya mencatat penggunaan benzokuinon untuk regenerasi ikatan tak jenuh diikuti adisi-1,4 dengan nukleofil seperti . Untuk substrat asiklik reaksi hanya menghasilkan produk termodinamik E-olefin. Penemuan ini dipicu oleh laporan delapan tahun sebelumnya bahwa perlakuan keton niraktivasi dengan paladium asetat menghasilkan produk yang sama dengan rendemen rendah. Pengembangan utama yang dilakukan oleh Saegusa dan Ito adalah penemuan bahwa bentuk enol adalah spesi reaktif, yang mengembangkan suatu metode berbasis silil enol eter. Benzokuinon sejatinya tidak diperlukan dalam reaksi ini; perannya adalah untuk meregenerasi paladium(II) dari bentuk tereduksinya paladium(0), sehingga dapat menghemat pemakaian paladium(II) asetat yang mahal di awal reaksi. Kondisi reaksi dan pemurnian dapat dengan mudah disederhanakan hanya dengan menambahkan paladium(II) asetat secara berlebih tanpa benzokuinon, tetapi tentu saja biayanya menjadi lebih tinggi. Oleh karena reaksi biasanya melibatkan jumlah paladium yang mendekati stoikiometris, dan tingginya biaya ini menjadi perhatian pada penggunaan industri, maka beberapa kemajuan telah dilakukan dalam pengembangan varian . Meski terdapat kekurangan, oksidasi Saegusa telah digunakan dalam sejumlah sintesis sebagai metode tahap akhir yang ringan untuk memasukkan gugus fungsi ke dalam molekul kompleks. (in)
- L'ossidazione di Saegusa-Ito è una reazione chimica utilizzata nell'ambito della chimica organica. Venne scoperta nel 1978 da e come metodo per introdurre α-β insaturazioni in un composto carbonilico. La reazione come originariamente riportata coinvolge la formazione di un silil enol etere seguita da trattamento con acetato di palladio(II) e benzochinone a dare il corrispondente enone. La pubblicazione originale notava l'originalità di questa reazione nella rigenerazione di insaturazioni seguita da addizione1,4 con nucleofili, come gli , in una reazione di Michael. Saegusa-Ito oxidation Per substrati aciclici la reazione porta esclusivamente al prodotto termodinamico, ovvero all'alchene E. Acyclic Substrates La scoperta venne preceduta otto anni prima da un articolo che riportava il trattamento di chetoni non attivati con acetato di palladio e portava agli stessi prodotti ma con basse rese. Il maggior contributo di Saegusa e Ito fu di riconoscere l'enolo come la specie reattiva nel meccanismo e quindi li rese in grado di sviluppare una metodica basata sui silil enol eteri. Il benzoquinone non è in realtà strettamente necessario; il suo ruolo infatti è di rigenerare il Pd(II) dalla forma ridotta Pd(0), in modo da utilizzare una minor quantità totale di acetato di palladio. Le condizioni di reazione e di purificazione infatti potrebbero essere facilmente semplificate usando un eccesso di acetato di palladio senza usare il benzochinone, ma il costo dei reagenti è sicuramente maggiore. Poiché la reazione utilizza in ogni caso una quantità quasi stechiometrica di palladio la si è sempre considerata troppo dispendiosa per una sua applicazione in campo industriale, tuttavia sono stati fatti progressi nello sviluppo di varianti catalitiche. Nonostante i suoi limiti, questa reazione è stata utilizzata spesso come metodo per introdurre funzionalità nuove in molecole complesse anche negli ultimi stadi di reazione ed in condizioni blande. (it)
- 三枝・伊藤酸化（さえぐさ・いとうさんか、英語：Saegusa - Ito oxidation）は有機化学で用いられる化学反応である。1978年にとによってα,β-不飽和カルボニル化合物を得る手法として発見された。元々この反応は、シリルエノールエーテルの合成に続くと1,4-ベンゾキノンの処理によって対応するエノンを得る手法として報告され、クプラートのような求核剤による1,4-付加に続いて不飽和結合を再生する、という使い方を想定したものだった。 非環式化合物を用いた場合、熱力学的に安定なE体が選択的に得られる。 この発見は、その8年前の、酢酸パラジウムと不活性ケトンから低収率で同じ生成物を得た、という研究に基づいている。三枝、伊藤による主な改善点は、反応種がエノールであると認識した上で、シリルエノールエーテルを用いる手法を開発したことだった。 この反応はほぼ化学量論量のパラジウムを必要とし、工業的に用いるには高価すぎると考えられているが、より優れた触媒の開発も進んでいる。欠点はあるものの、複雑な分子に温和な条件下で官能基を導入する手段として、三枝・伊藤酸化は合成の後期に使われている。 (ja)
- Оксидація за Саегусом (рос. окисление Саегуса, англ. Saegusa oxidation) — окиснення Сегузи (або також відоме як окиснення Сегузи-Іто або реакція Сегузи-Іто) — іменна реакція в органічній хімії. Їх розробили японські хіміки Такео Саєгуса та Йосіхіко Іто (1937—2006) у 1978 році. Оксидація за Саегусом — це перетворення силіленольних етерів у відповідні α,β-енеони, яке здійснюють викристовуючи стехіометричні кількості паладій ацетату. Відбувається через утворення тетраолефінових комплексів Pd. (uk)
- 三枝–伊藤氧化反应（英語：Saegusa–Ito oxidation）是有机化学中一个将碳－碳单键转变为碳－碳双键的反应。这个在羰基化合物中引入α,β-不饱和结构的方法是由京都大学的和在1978年发现的。最初报道的方法是先将酮转化为相应的烯醇硅醚，接着将烯醇硅醚与醋酸钯和对苯醌反应从而产生α,β-不饱和羰基化合物。最早的原始文献指出可利用产物中新形成的不饱和双键，通过亲核试剂（比如有机铜试剂）对其进行1,4-加成反应以达到进一步衍生化的目的。 对于非环状底物，反应只会得到热力学产物反式烯酮。 实际上在三枝武夫和伊藤嘉彦发表这一发现的八年之前，就已有一篇文献报道称可用未活化的酮和醋酸钯反应亦能得到相同的产物，但产率较低。三枝和伊藤为此对这一反应所做的重大改进就是明确了烯醇式是反应的活性物种，并由此开发出了这种基于烯醇硅醚的方法。通过先将醛或酮用强碱性的2,2,6,6-四甲基哌啶锂或二异丙基氨基锂处理，发生去质子化生成烯醇负离子中间体，后加入三甲基氯硅烷捕获负离子中间体的方法可以方便地合成Saegusa氧化所用的原料烯醇硅醚。由于这个烯醇硅醚合成方法的副产物仅为氯化锂和胺，它们对后续的氧化反应没有较大影响并且烯醇硅醚容易水解，所以用这个方法合成出的烯醇硅醚可不经分离纯化直接用于接下来的Saegusa氧化反应。 反应通常采用非催化量的钯，故一般对于工业生产来说成本过高，不过人们已在催化剂变体的开发上已经取得了一些进展。虽然该方法存在缺点，但三枝氧化反应依然是一个温和的合成方法，可用于在合成路线的尾端向具有多种官能团的复杂分子中引入新的官能团。 (zh)
|
| rdfs:comment
|
- Die Saegusa-Oxidation (oder auch bekannt als Saegusa-Ito-Oxidation oder Saegusa-Ito-Reaktion) ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Diese wurden von den japanischen Chemikern und (1937–2006) 1978 entdeckt. Bei dieser Synthese entsteht ein (E)-konfigurierter α,β-ungesättigter Aldehyd oder ein Keton. Nach dieser Methode lassen sich z. B. Methylvinylketon oder Chalkon herstellen. (de)
- 三枝・伊藤酸化（さえぐさ・いとうさんか、英語：Saegusa - Ito oxidation）は有機化学で用いられる化学反応である。1978年にとによってα,β-不飽和カルボニル化合物を得る手法として発見された。元々この反応は、シリルエノールエーテルの合成に続くと1,4-ベンゾキノンの処理によって対応するエノンを得る手法として報告され、クプラートのような求核剤による1,4-付加に続いて不飽和結合を再生する、という使い方を想定したものだった。 非環式化合物を用いた場合、熱力学的に安定なE体が選択的に得られる。 この発見は、その8年前の、酢酸パラジウムと不活性ケトンから低収率で同じ生成物を得た、という研究に基づいている。三枝、伊藤による主な改善点は、反応種がエノールであると認識した上で、シリルエノールエーテルを用いる手法を開発したことだった。 この反応はほぼ化学量論量のパラジウムを必要とし、工業的に用いるには高価すぎると考えられているが、より優れた触媒の開発も進んでいる。欠点はあるものの、複雑な分子に温和な条件下で官能基を導入する手段として、三枝・伊藤酸化は合成の後期に使われている。 (ja)
- Оксидація за Саегусом (рос. окисление Саегуса, англ. Saegusa oxidation) — окиснення Сегузи (або також відоме як окиснення Сегузи-Іто або реакція Сегузи-Іто) — іменна реакція в органічній хімії. Їх розробили японські хіміки Такео Саєгуса та Йосіхіко Іто (1937—2006) у 1978 році. Оксидація за Саегусом — це перетворення силіленольних етерів у відповідні α,β-енеони, яке здійснюють викристовуючи стехіометричні кількості паладій ацетату. Відбувається через утворення тетраолефінових комплексів Pd. (uk)
- Saegusova–Itoova oxidace je oxidační reakce v organické chemii používaná k tvorbě α-β nenasycených karbonylových sloučenin; objevili ji v roce 1978 a Jošihiko Itó. V původní podobě zahrnoval tento proces tvorbu silylenoletheru a následnou reakci s octanem palladnatým a benzochinonem za vzniku odpovídajícího enonu. Benzochinon není v této reakci nezbytný; slouží pouze k obnovení dvojmocného palladia z redukované formy, která má oxidační číslo 0, díky čemuž je na začátku potřebné množství drahého octanu palladnatého menší. Saegusovu–Itoovu oxidaci lze použít pro obnovení nenasycenosti, po níž může následovat 1,4-adice, pomocí nukleofilů jako jsou organické sloučeniny mědi: (cs)
- Oksidasi Saegusa–Ito adalah reaksi kimia yang digunakan dalam kimia organik. Reaksi ini ditemukan pada tahun 1978 oleh dan sebagai suatu metode untuk memasukkan ikatan tak jenuh α-β dalam senyawa karbonil. Reaksi ini sebagaimana dilaporkan melibatkan pembentukan silil enol eter yang diikuti oleh perlakuan menggunakan dan untuk menghasilkan yang dimaksud. Publikasi aslinya mencatat penggunaan benzokuinon untuk regenerasi ikatan tak jenuh diikuti adisi-1,4 dengan nukleofil seperti . Untuk substrat asiklik reaksi hanya menghasilkan produk termodinamik E-olefin. (in)
- The Saegusa–Ito oxidation is a chemical reaction used in organic chemistry. It was discovered in 1978 by and Yoshihiko Ito as a method to introduce in carbonyl compounds. The reaction as originally reported involved formation of a silyl enol ether followed by treatment with palladium(II) acetate and benzoquinone to yield the corresponding enone. The original publication noted its utility for regeneration of unsaturation following 1,4-addition with nucleophiles such as organocuprates. For the reaction yields the thermodynamic product exclusively. (en)
- L'ossidazione di Saegusa-Ito è una reazione chimica utilizzata nell'ambito della chimica organica. Venne scoperta nel 1978 da e come metodo per introdurre α-β insaturazioni in un composto carbonilico. La reazione come originariamente riportata coinvolge la formazione di un silil enol etere seguita da trattamento con acetato di palladio(II) e benzochinone a dare il corrispondente enone. La pubblicazione originale notava l'originalità di questa reazione nella rigenerazione di insaturazioni seguita da addizione1,4 con nucleofili, come gli , in una reazione di Michael. Saegusa-Ito oxidation (it)
- 三枝–伊藤氧化反应（英語：Saegusa–Ito oxidation）是有机化学中一个将碳－碳单键转变为碳－碳双键的反应。这个在羰基化合物中引入α,β-不饱和结构的方法是由京都大学的和在1978年发现的。最初报道的方法是先将酮转化为相应的烯醇硅醚，接着将烯醇硅醚与醋酸钯和对苯醌反应从而产生α,β-不饱和羰基化合物。最早的原始文献指出可利用产物中新形成的不饱和双键，通过亲核试剂（比如有机铜试剂）对其进行1,4-加成反应以达到进一步衍生化的目的。 对于非环状底物，反应只会得到热力学产物反式烯酮。 实际上在三枝武夫和伊藤嘉彦发表这一发现的八年之前，就已有一篇文献报道称可用未活化的酮和醋酸钯反应亦能得到相同的产物，但产率较低。三枝和伊藤为此对这一反应所做的重大改进就是明确了烯醇式是反应的活性物种，并由此开发出了这种基于烯醇硅醚的方法。通过先将醛或酮用强碱性的2,2,6,6-四甲基哌啶锂或二异丙基氨基锂处理，发生去质子化生成烯醇负离子中间体，后加入三甲基氯硅烷捕获负离子中间体的方法可以方便地合成Saegusa氧化所用的原料烯醇硅醚。由于这个烯醇硅醚合成方法的副产物仅为氯化锂和胺，它们对后续的氧化反应没有较大影响并且烯醇硅醚容易水解，所以用这个方法合成出的烯醇硅醚可不经分离纯化直接用于接下来的Saegusa氧化反应。 (zh)
|
