| dbo:abstract
|
- La inversió de Walden és el fenomen d'inversió del centre quiral d'una molècula en una reacció química, com per exemple una reacció SN2. Va ser observada per primera vegada l'any 1896 pel químic rus Paul Walden. (ca)
- Η αναστροφή (κατά) Walden στην οργανική χημεία είναι η αναστροφή της χειρομορφίας (εναντιομέρειας) μορίων σε μία χημική αντίδραση. Σε ένα μόριο μπορεί να υπάρχει οπτική ισομέρεια, γνωστή και ως εναντιομέρεια, δηλαδή οι δύο μορφές δεξιόστροφη και αριστερόστροφη. Η αναστροφή κατά Walden μετατρέπει τη μία από αυτές τις μορφές στην άλλη. Π.χ. σε μία αντίδραση SN2 (δηλαδή ταυτόχρονη θραύση και σχηματισμό δεσμού), η αναστροφή κατά Walden συμβαίνει με άξονα ένα τετραεδρικό άτομο άνθρακα. Μπορεί να οπτικοποιηθεί αν φαντασθούμε μια ομπρέλα που γυρίζει «το μέσα έξω» από θυελλώδη άνεμο. Στην αναστροφή Walden η στην πίσω πλευρά του μορίου κατά την αντίδραση SN2 δίνει ως προϊόν με οπτική ισομέρεια αντίθετη από εκείνη του αντιδρώντος. Σε αυτή την περίπτωση λαβαίνει χώρα αναστροφή 100%. Η αναστροφή κατά Walden παρατηρήθηκε για πρώτη φορά το 1896 από τον χημικό , από το όνομα του οποίου και ονομάσθηκε. Ο Βάλντεν μπόρεσε να μετατρέψει το ένα εναντιομερές μιας χημικής ενώσεως στο άλλο εναντιομερές της, και μετά πάλι στο αρχικό, στον λεγόμενο κύκλο Walden. Πιο συγκεκριμένα, έγινε το εξής: (+) χλωροηλεκτρικό οξύ (στάδιο 1 στο σχήμα που ακολουθεί) μετατράπηκε σε (+) μηλικό οξύ (στάδιο 2) με επίδραση οξειδίου του αργύρου σε νερό, με διατήρηση της μορφής. Στο επόμενο στάδιο το υδροξύλιο αντικαταστάθηκε από χλώριο και παράχθηκε το άλλο εναντιομερές του χλωροηλεκτρικού οξέος (στάδιο 3) από αντίδραση με . Μετά μια δεύτερη αντίδραση με οξείδιο του αργύρου έδωσε (-) μηλικό οξύ (στάδιο 4) και τέλος μια δεύτερη αντίδραση με PCl5 επέστρεψε το σύστημα στην αρχική του κατάσταση, ολοκληρώνοντας τον κύκλο. Σε αυτή την αντίδραση ενδιάμεσα προϊόντα είναι το διανιόν του καρβοξυλίου A, το οποίο δίνει μια από το β-καρβοξυλικό ανιόν, παράγοντας έναν τετραμελή δακτύλιο β-λακτόνης B. Η ομάδα α-καρβοξυλίου είναι επίσης ενεργή, αλλά δεδομένα in silico υποδεικνύουν ότι η μεταβατική κατάσταση για τον σχηματισμό της τριμελούς α-λακτόνης είναι πολύ υψηλη. Ένα ιόν υδροξυλίου ανοίγει τον δακτύλιο της λακτόνης και σχηματίζει την αλκοόλη C. Το συνολικό αποτέλεσμα των δύο αναστροφών είναι η διατήρηση της ίδιας μορφής. (el)
- Als Walden-Umkehr (oder Waldensche Umkehr, manchmal auch Regenschirm-Mechanismus) bezeichnet man innerhalb einer ablaufenden chemischen Reaktion die Inversion (Änderung) der Konfiguration an einem stereochemischen Zentrum, meist einem Kohlenstoff-Atom. Benannt wurde der Mechanismus nach dem lettisch-deutschen Chemiker Paul Walden, der seine Entdeckung 1896 publizierte. (de)
- La inversión de Walden es la inversión de un centro quiral en una molécula, en el transcurso de una reacción química. Dado que una molécula puede formar dos enantiómeros en un centro quiral, la inversión de Walden convierte la configuración de la molécula de una forma enantiomérica a la otra. Por ejemplo, en una reacción SN2, la inversión de Walden se da en un átomo de carbono tetraédrico. Puede ser visualizado imaginando un paraguas que se invierte debido a un ventarrón. Fue observada por primera vez por el químico Paul Walden en 1896. Él pudo convertir un enantiómero de un compuesto químico en el otro enantiómero y transformarlo nuevamente en el original, en un ciclo de Walden, que iba así:ácido (+)-clorosuccínico (1 en la ilustración) era convertido a ácido (+)-málico 2 por la acción del óxido de plata en agua, con retención de la configuración. En el siguiente paso el grupo hidroxilo era reemplazado por cloro, generando el otro isómero del ácido clorosuccínico 3 por reacción con pentacloruro de fósforo. Una reacción con óxido de plata producía ácido (-)-málico 4, y finalmente una reacción con PCl5 regresaba el ciclo a su punto inicial. En esta reacción, en el primer paso, el óxido de plata actúa como un donante de hidróxido, y la plata no juega un rol real. Los intermediarios son el dianión carboxilo A, que produce una a una anillo de β-lactona B. El otro grupo carboxilo también es reactivo, pero la información in silico muestra que el estado de transición para la formación de la α-lactama es muy alta. Un ion hidroxilo abre el anillo de lactama hacia el alcohol C, y el efecto neto de dos inversiones es la retención de la configuración. (es)
- L'inversion de Walden est une inversion de configuration d'un centre stéréogène au cours d'une substitution nucléophile bimoléculaire (SN2). Elle porte le nom du chimiste letton Paul Walden qui l'a découverte en 1896 en travaillant sur les énantiomères de l'acide hydroxybutanedioïque. La configuration change quand une espèce chimique Xabcd (où X est typiquement un carbone), qui a un arrangement tétraédrique des liaisons, est convertie en une espèce Xabce qui a la configuration absolue opposée.Cependant, une inversion de Walden peut inverser la configuration du centre stéréogène sans pour autant modifier la configuration absolue. (fr)
- Walden inversion is the inversion of a stereogenic center in a chiral molecule in a chemical reaction. Since a molecule can form two enantiomers around a stereogenic center, the Walden inversion converts the configuration of the molecule from one enantiomeric form to the other. For example, in an SN2 reaction, Walden inversion occurs at a tetrahedral carbon atom. It can be visualized by imagining an umbrella turned inside-out in a gale. In the Walden inversion, the backside attack by the nucleophile in an SN2 reaction gives rise to a product whose configuration is opposite to the reactant. Therefore, during SN2 reaction, 100% inversion of product takes place. This is known as Walden inversion. It was first observed by chemist Paul Walden in 1896. He was able to convert one enantiomer of a chemical compound into the other enantiomer and back again in a so-called Walden cycle which went like this: (+) chlorosuccinic acid (1 in the illustration) was converted to (+) malic acid 2 by action of silver oxide in water with retention of configuration. In the next step the hydroxyl group was replaced by chlorine to the other isomer of chlorosuccinic acid 3 by reaction with phosphorus pentachloride. A reaction with silver oxide yielded (-) malic acid 4 and finally a reaction with PCl5 returned the cycle to its starting point. In this reaction, the silver oxide in the first step acts as a hydroxide donor while the silver ion plays no role in the reaction. The intermediates are the carboxyl dianion A which gives an intramolecular nucleophilic substitution by the β-carboxylate anion to produce a four-membered β-lactone ring B. The α-carboxyl group is also reactive but in silico data suggests that the transition state for the formation of the three-membered α-lactone is very high. A hydroxyde ion ring-opens the lactone to form the alcohol C and the net effect of two counts of inversion is retention of configuration. (en)
- ヴァルデン反転（ヴァルデンはんてん、英: Walden inversion、ワルデン反転とも）は、化学反応における分子中のキラル中心の反転である。分子はキラル中心の周りに2種類のエナンチオマーを形成できるため、ヴァルデン反転は一方のエナンチオマーからもう一方へと分子の配置を変換する。例えば、SN2反応において、ヴァルデン反転は正四面体型炭素原子で起こる。 風によって傘が裏返る様子に似ているヴァルデン反転は、1896年に化学者のパウル・ヴァルデンによって初めて観測された。ヴァルデンは、化学物質の1つのエナンチオマーをもう一方のエナンチオマーへと変換し、いわゆるヴァルデン回路で元に戻すことができた。(+)-クロロコハク酸 (1) は、水中で酸化銀の作用によって立体配置を保持したまま、(+)-リンゴ酸へと変換される。次の段階では、五塩化リンの作用によってヒドロキシル基が塩素原子で置換され、クロロコハク酸の異性体3が生じる。次に酸化銀によって (−)-リンゴ酸 4 が得られ、最後にPCl5による反応で出発点へと回路が戻る。 この反応において、第1段階の酸化銀は水酸化物イオンの供与体として働き、銀は実際の役割は果たしていない。中間体はカルボキシルジアニオンAであり、分子内求核置換反応によって4員環β-ラクトン環Bを与える。もう一方のカルボキシル基も反応性はあるが、in silicoデータは3員環α-ラクトンが形成されるための遷移状態のエネルギーが非常に高いことを示している。水酸化物イオンはラクトン環を開環し、アルコールCへと戻る。こうして合わせて2回の反転が起こるため、立体配置は保持される。 (ja)
- In chimica organica, si definisce inversione di Walden l'inversione di un centro chirale in una molecola di un reagente chimico. Dal momento che una singola molecola può formare due enantiomeri intorno ad un centro chirale, l'inversione di Walden converte la configurazione della molecola da una forma enantiomerica all'altra. Per avere una simile trasformazione stereochimica è necessario che si rompano e si riformino i legami allo stereocentro. Per esempio, in una reazione di tipo SN2, questo fenomeno avviene all'atomo di carbonio tetraedrico e si può immaginare, metaforicamente, come un ombrello che si apre e si capovolge. Se la specie che subisce l'inversione ha gli stessi gruppi che aveva anche prima dell'inversione, il prodotto finale è l'enantiomero opposto di quello iniziale. Nel caso in cui i gruppi siano opposti, si ha un'inversione quando il punto di attacco del nuovo gruppo sullo stereocentro è dalla parte opposta rispetto a quella in cui si trovava il gruppo uscente. Una simile inversione fu osservata per la prima volta dal chimico Paul Walden, da cui prende il nome, nel 1896. Egli fu in grado di convertire un enantiomero di un composto chimico in un altro enantiomero e viceversa, innescando il ciclo di Walden che segue un percorso come in figura seguente. In questa reazione l'ossido di argento nel primo stadio agisce da donatore di idrossido e l'argento non gioca un ruolo vero e proprio. Gli intermedi sono il dianione carbossile A che dà una sostituzione nucleofila intramolecolare con un anello β-lattonico a 4 termini. L'altro gruppo carbossile è altrettanto reattivo, solo che alcuni esperimenti dimostrano che lo stato di transizione della formazione dell'α-lattone a 3 membri è molto alto. In questo argomento si laureò Primo Levi nel 1941. (it)
- De Waldeninversie is de inversie van een chiraal centrum in een molecuul tijdens een chemische reactie. Daardoor verandert de configuratie van het molecuul van de ene enatiomere vorm in de andere. Waldeninversie gebeurt in bimoleculaire nucleofiele substitutiereacties die verlopen langs het SN2-mechanisme, met een sterk nucleofiel dat een asymmetrisch koolstofatoom 'aanvalt'. Aan een asymmetrisch koolstofatoom zijn vier atomen van verschillende groepen verbonden in een tetraëdrale configuratie. Een vijfde groep (het inkomende nucleofiel) bindt zich aan het centrale koolstofatoom recht tegenover het meest elektronegatieve atoom van die vier atomen, dat daardoor verdrongen wordt. De overige drie roteren dan weg van de nieuwe vijfde groep om de tetraëdrale configuratie te herstellen. De configuratie verandert daardoor zoals het omklappen van een regenscherm in een windvlaag. Waldeninversie kan bijvoorbeeld optreden in de Appel-reactie met primaire of secundaire alcoholen. De inversie werd ontdekt door de Lets-Duitse scheikundige Paul Walden, die ze in 1896 publiceerde. Hij ontdekte dat de reactie van (-)-appelzuur met fosforpentabromide leidde tot (+)-broombarnsteenzuur. Bij de reactie van (-)-appelzuur met thionylchloride als reagens gebeurde dit niet. Dit komt doordat de eerste reactie met fosforpentachloride een SN2-nucleofiele substitutie is en de reactie met thionylchloride een SN1-reactie. Door (+)broombarnsteenzuur te reageren met zilver(I)oxide in water wordt het broomatoom vervangen door een hydroxylgroep, en bekomt men, zonder inversie, (+)-appelzuur. Het netto-effect is dat appelzuur in twee stappen van de ene stereo-isomeer is overgegaan naar de andere. (nl)
- En waldenomlagring är en kemisk reaktion som medför en ändring av konfigurationen vid ett stereokemiskt centrum, normalt en kolatom i en organisk förening. Denna typ av reaktion uppmärksammades först av den balttyske kemisten Paul Walden, som 1896 publicerade sin upptäckt av reaktionstypen. (sv)
- Inwersja Waldena – rodzaj inwersji w chiralnym atomie węgla z konfiguracji R na S i odwrotnie (patrz: konfiguracja absolutna). Opracowana w 1899 roku przez chemika Paula Waldena. Przykładem reakcji, w której zachodzi inwersja Waldena jest reakcja Sn2. (pl)
- Вальденівська інверсія (рос. вальденовское обращение, англ. Walden inversion) — інверсія конфігурації асиметричного центра молекули під час хімічної реакції, коли хімічна форма Хabcd (де Х—карбон), маючи дане тетраедральне розташування зв'язків щодо Х, перетворюється в хімічну форму Хabcе, яка має протилежну відносну конфігурацію. Характерне для SN2 реакцій, в яких при тетраедричному атомі C входження реагенту і від'єднання відхідної групи відбуваються синхронно таким чином, що реагент входить зі сторони, протилежної до відхідної групи, наслідком чого настає обернення хіральної конфігурації. В реакціях SN1, інтермедіатом яких виступають карбенієві йони, ймовірна атака з кожної із двох сторін площини утворюваного йона, і спостерігається повна або часткова рацемізація. Наявність такої інверсії під час хімічного перетворення іноді вказують у хімічному рівнянні за допомогою стрілковидного символу від реактантів до продуктів, вказаного на поданій тут схемі. (uk)
- Вальденовское обращение — инверсия (обращение) хирального центра молекулы в процессе химической реакции. Так, например, в процессе нуклеофильного замещения по механизму SN2 происходит обращение конфигурации при sp3-гибридизованном атоме углерода. Явление названо в честь химика П. Вальдена, впервые наблюдавшего его в 1896 году. (ru)
- 瓦尔登翻转，即化学反应中，分子在手性中心发生的构型转换。这一现象最早是由德国化学家（Paul Walden）在1896年发现的。他发现，用五氯化磷在醚中处理(−)-苹果酸（4），可得(+)-氯代琥珀酸（1），后者用氢氧化银处理得到了(+)-苹果酸（2）。同样，(+)-苹果酸在用五氯化磷处理时，得到(−)-氯代琥珀酸（3），而用氢氧化银处理(−)-氯代琥珀酸，又可得回(−)-苹果酸。如下图所示。 也就是说瓦尔登发现了让苹果酸构型发生转化的方法。上述循环因此也称“瓦尔登循环”。 这一发现在当时是十分重大的发现。不过现在已经知道，在手性碳发生的亲核取代反应中，构型翻转的现象是十分普遍的。典型的 SN2 反应和光延反应都伴有瓦尔登翻转。它可以形象地与雨伞在大风作用下从里向外翻转的过程类比。 (zh)
|
| rdfs:comment
|
- La inversió de Walden és el fenomen d'inversió del centre quiral d'una molècula en una reacció química, com per exemple una reacció SN2. Va ser observada per primera vegada l'any 1896 pel químic rus Paul Walden. (ca)
- Als Walden-Umkehr (oder Waldensche Umkehr, manchmal auch Regenschirm-Mechanismus) bezeichnet man innerhalb einer ablaufenden chemischen Reaktion die Inversion (Änderung) der Konfiguration an einem stereochemischen Zentrum, meist einem Kohlenstoff-Atom. Benannt wurde der Mechanismus nach dem lettisch-deutschen Chemiker Paul Walden, der seine Entdeckung 1896 publizierte. (de)
- En waldenomlagring är en kemisk reaktion som medför en ändring av konfigurationen vid ett stereokemiskt centrum, normalt en kolatom i en organisk förening. Denna typ av reaktion uppmärksammades först av den balttyske kemisten Paul Walden, som 1896 publicerade sin upptäckt av reaktionstypen. (sv)
- Inwersja Waldena – rodzaj inwersji w chiralnym atomie węgla z konfiguracji R na S i odwrotnie (patrz: konfiguracja absolutna). Opracowana w 1899 roku przez chemika Paula Waldena. Przykładem reakcji, w której zachodzi inwersja Waldena jest reakcja Sn2. (pl)
- Вальденовское обращение — инверсия (обращение) хирального центра молекулы в процессе химической реакции. Так, например, в процессе нуклеофильного замещения по механизму SN2 происходит обращение конфигурации при sp3-гибридизованном атоме углерода. Явление названо в честь химика П. Вальдена, впервые наблюдавшего его в 1896 году. (ru)
- 瓦尔登翻转，即化学反应中，分子在手性中心发生的构型转换。这一现象最早是由德国化学家（Paul Walden）在1896年发现的。他发现，用五氯化磷在醚中处理(−)-苹果酸（4），可得(+)-氯代琥珀酸（1），后者用氢氧化银处理得到了(+)-苹果酸（2）。同样，(+)-苹果酸在用五氯化磷处理时，得到(−)-氯代琥珀酸（3），而用氢氧化银处理(−)-氯代琥珀酸，又可得回(−)-苹果酸。如下图所示。 也就是说瓦尔登发现了让苹果酸构型发生转化的方法。上述循环因此也称“瓦尔登循环”。 这一发现在当时是十分重大的发现。不过现在已经知道，在手性碳发生的亲核取代反应中，构型翻转的现象是十分普遍的。典型的 SN2 反应和光延反应都伴有瓦尔登翻转。它可以形象地与雨伞在大风作用下从里向外翻转的过程类比。 (zh)
- Η αναστροφή (κατά) Walden στην οργανική χημεία είναι η αναστροφή της χειρομορφίας (εναντιομέρειας) μορίων σε μία χημική αντίδραση. Σε ένα μόριο μπορεί να υπάρχει οπτική ισομέρεια, γνωστή και ως εναντιομέρεια, δηλαδή οι δύο μορφές δεξιόστροφη και αριστερόστροφη. Η αναστροφή κατά Walden μετατρέπει τη μία από αυτές τις μορφές στην άλλη. Π.χ. σε μία αντίδραση SN2 (δηλαδή ταυτόχρονη θραύση και σχηματισμό δεσμού), η αναστροφή κατά Walden συμβαίνει με άξονα ένα τετραεδρικό άτομο άνθρακα. Μπορεί να οπτικοποιηθεί αν φαντασθούμε μια ομπρέλα που γυρίζει «το μέσα έξω» από θυελλώδη άνεμο. Στην αναστροφή Walden η στην πίσω πλευρά του μορίου κατά την αντίδραση SN2 δίνει ως προϊόν με οπτική ισομέρεια αντίθετη από εκείνη του αντιδρώντος. Σε αυτή την περίπτωση λαβαίνει χώρα αναστροφή 100%. (el)
- La inversión de Walden es la inversión de un centro quiral en una molécula, en el transcurso de una reacción química. Dado que una molécula puede formar dos enantiómeros en un centro quiral, la inversión de Walden convierte la configuración de la molécula de una forma enantiomérica a la otra. Por ejemplo, en una reacción SN2, la inversión de Walden se da en un átomo de carbono tetraédrico. Puede ser visualizado imaginando un paraguas que se invierte debido a un ventarrón. (es)
- L'inversion de Walden est une inversion de configuration d'un centre stéréogène au cours d'une substitution nucléophile bimoléculaire (SN2). Elle porte le nom du chimiste letton Paul Walden qui l'a découverte en 1896 en travaillant sur les énantiomères de l'acide hydroxybutanedioïque. (fr)
- Walden inversion is the inversion of a stereogenic center in a chiral molecule in a chemical reaction. Since a molecule can form two enantiomers around a stereogenic center, the Walden inversion converts the configuration of the molecule from one enantiomeric form to the other. For example, in an SN2 reaction, Walden inversion occurs at a tetrahedral carbon atom. It can be visualized by imagining an umbrella turned inside-out in a gale. In the Walden inversion, the backside attack by the nucleophile in an SN2 reaction gives rise to a product whose configuration is opposite to the reactant. Therefore, during SN2 reaction, 100% inversion of product takes place. This is known as Walden inversion. (en)
- In chimica organica, si definisce inversione di Walden l'inversione di un centro chirale in una molecola di un reagente chimico. Dal momento che una singola molecola può formare due enantiomeri intorno ad un centro chirale, l'inversione di Walden converte la configurazione della molecola da una forma enantiomerica all'altra. Per avere una simile trasformazione stereochimica è necessario che si rompano e si riformino i legami allo stereocentro. Per esempio, in una reazione di tipo SN2, questo fenomeno avviene all'atomo di carbonio tetraedrico e si può immaginare, metaforicamente, come un ombrello che si apre e si capovolge. (it)
- ヴァルデン反転（ヴァルデンはんてん、英: Walden inversion、ワルデン反転とも）は、化学反応における分子中のキラル中心の反転である。分子はキラル中心の周りに2種類のエナンチオマーを形成できるため、ヴァルデン反転は一方のエナンチオマーからもう一方へと分子の配置を変換する。例えば、SN2反応において、ヴァルデン反転は正四面体型炭素原子で起こる。 風によって傘が裏返る様子に似ているヴァルデン反転は、1896年に化学者のパウル・ヴァルデンによって初めて観測された。ヴァルデンは、化学物質の1つのエナンチオマーをもう一方のエナンチオマーへと変換し、いわゆるヴァルデン回路で元に戻すことができた。(+)-クロロコハク酸 (1) は、水中で酸化銀の作用によって立体配置を保持したまま、(+)-リンゴ酸へと変換される。次の段階では、五塩化リンの作用によってヒドロキシル基が塩素原子で置換され、クロロコハク酸の異性体3が生じる。次に酸化銀によって (−)-リンゴ酸 4 が得られ、最後にPCl5による反応で出発点へと回路が戻る。 (ja)
- De Waldeninversie is de inversie van een chiraal centrum in een molecuul tijdens een chemische reactie. Daardoor verandert de configuratie van het molecuul van de ene enatiomere vorm in de andere. Waldeninversie gebeurt in bimoleculaire nucleofiele substitutiereacties die verlopen langs het SN2-mechanisme, met een sterk nucleofiel dat een asymmetrisch koolstofatoom 'aanvalt'. Aan een asymmetrisch koolstofatoom zijn vier atomen van verschillende groepen verbonden in een tetraëdrale configuratie. Een vijfde groep (het inkomende nucleofiel) bindt zich aan het centrale koolstofatoom recht tegenover het meest elektronegatieve atoom van die vier atomen, dat daardoor verdrongen wordt. De overige drie roteren dan weg van de nieuwe vijfde groep om de tetraëdrale configuratie te herstellen. De confi (nl)
- Вальденівська інверсія (рос. вальденовское обращение, англ. Walden inversion) — інверсія конфігурації асиметричного центра молекули під час хімічної реакції, коли хімічна форма Хabcd (де Х—карбон), маючи дане тетраедральне розташування зв'язків щодо Х, перетворюється в хімічну форму Хabcе, яка має протилежну відносну конфігурацію. Характерне для SN2 реакцій, в яких при тетраедричному атомі C входження реагенту і від'єднання відхідної групи відбуваються синхронно таким чином, що реагент входить зі сторони, протилежної до відхідної групи, наслідком чого настає обернення хіральної конфігурації. В реакціях SN1, інтермедіатом яких виступають карбенієві йони, ймовірна атака з кожної із двох сторін площини утворюваного йона, і спостерігається повна або часткова рацемізація. (uk)
|
