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- In enantioselective synthesis, a non-linear effect refers to a process in which the enantiopurity of the catalyst or chiral auxiliary does not correspond with the enantiopurity of the product produced. For example: a racemic catalyst would be expected to convert a prochiral substrate into a racemic product (a linear effect), but this is not always the case and a chirally enriched product can be produced instead (a non-linear effect). This can be expressed mathematically, as shown in Equation 1. Stereoselection that is higher or lower than the enantiomeric excess of the catalyst is considered non-ideal behavior. In non-ideal behavior, this deviation from linearity is described as the non-linear effect, NLE. For an ideal asymmetric reaction, the eeproduct may be described as the product of eemax multiplied by the eecatalyst. This is not the case for reactions exhibiting NLE's. Non-linear effects often arise in reactions with a scalemic catalyst composition. As first observed by Wynberg and Feringa in 1976, different enantiomers of the chiral catalysts form heterochiral complexes, more specifically high order aggregates or dimeric forms of the catalyst. These heterochiral complexes influence the effective stereoinduction of a scalemic catalyst. Additional sources of non-linear effects include autocatalysis, the process in which the reaction catalyzes itself. General definitions and mathematical models are key to understanding non-linear effects and their application to specific chemical reactions. In the past two decades, the study of non-linear effects has shown to elucidate reaction mechanism and guide in synthetic applications. (en)
- En (également appelée catalyse énantiosélective), un effet non linéaire fait référence à un processus dans lequel l'énantiopureté du catalyseur (ou de l'auxiliaire chiral) n'est pas proportionnelle à l'énantiopureté du produit obtenu. Une réaction asymétrique catalytique peut être représentée suivant l'équation chimique suivante : Un substrat prochiral va réagir avec un réactif en présence d'un catalyseur chiral caractérisé par son énantiopureté (ou excès énantiomérique eeL). Le produit de la réaction sera ainsi chiral avec une certaine énantiopureté (ou excès énantiomérique eeProduit). Par exemple, on s'attendrait à ce qu'un catalyseur énantiopur (de 100 % d'excès énantiomérique) générant un produit avec 90 % d'excès énantiomérique devrait générer ce même produit avec un ee de 45 % si le catalyseur avait un ee de 50 %. La linéarité peut être exprimée mathématiquement avec l'équation : . Pour une réaction asymétrique idéale, le eeProduit peut être décrit comme le produit de ee0 multiplié par le eeL (ee0 est la valeur de l'excès énantiomérique du produit obtenue avec le catalyseur énantiopur). Donc eeproduit = 0,9 × 0,5 = 0,45, soit 45 % ee. « Ce ne sera pas le cas pour les réactions présentant des effets non linéaires. » Une énantiosélectivité supérieure (ou inférieure) à la valeur proportionnelle de l'excès énantiomérique du catalyseur est considérée comme un comportement non usuel. Cet écart par rapport à la linéarité est appelé « effet non linéaire » ou « NLE ». Les phénomènes non linéaires seront observés dans des réactions avec une composition de catalyseur ou de réactif scalémique. Cela a été observé pour la première fois par Wynberg et Feringa en 1976 en synthèse asymétrique. Les concepts et les premiers exemples expérimentaux des effets non linéaires en catalyse asymétrique ont été ensuite rapportés et rationalisés par Henri B. Kagan au milieu des années 1980. Les définitions générales et les modèles mathématiques sont essentiels pour comprendre ces effets et leur implication dans des réactions chimiques énantiosélectives. Au cours des dernières décennies, l'étude des effets non linéaires a permis d'élucider le mécanisme de diverses réactions et de guider les applications synthétiques. (fr)
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- Figure 7: The equilibrium between the unbound species and the reactive catalytic species in the ML3 model. (en)
- The basic scheme of an ML2 model developed by H. B. Kagan (en)
- Figure 5: The equilibrium present in the M*L2. This is very similar to the ML2 model. However, due to the new center of chirality, there are four sets of enantiomers. (en)
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- In enantioselective synthesis, a non-linear effect refers to a process in which the enantiopurity of the catalyst or chiral auxiliary does not correspond with the enantiopurity of the product produced. For example: a racemic catalyst would be expected to convert a prochiral substrate into a racemic product (a linear effect), but this is not always the case and a chirally enriched product can be produced instead (a non-linear effect). (en)
- En (également appelée catalyse énantiosélective), un effet non linéaire fait référence à un processus dans lequel l'énantiopureté du catalyseur (ou de l'auxiliaire chiral) n'est pas proportionnelle à l'énantiopureté du produit obtenu. Une réaction asymétrique catalytique peut être représentée suivant l'équation chimique suivante : La linéarité peut être exprimée mathématiquement avec l'équation : . (fr)
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- Effets non linéaires en catalyse asymétrique (fr)
- Non-linear effects (en)
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