| dbo:abstract
|
- La méthode d'interaction de configuration multi-référence (Multireference configuration interaction - MRCI) est une méthode de chimie quantique. C'est une forme d'interaction de configuration, c'est-à-dire que la fonction d'onde est développée sur une base de déterminant de Slater ou de fonctions d'état de configuration. Les déterminants choisis comprennent des déterminants dits « de référence », correspondant à la configuration fondamentale, mais aussi à quelques configurations excitées. À ces déterminants en sont alors ajoutés d'autres correspondant souvent à des mono- ou di- (ou plus) excitations de ces configurations de référence, conduisant à une méthode MRCIS ou MRCISD. Le problème de « size-consistency » des méthodes d'interaction de configuration tronquées n'est pas résolu par l'ajout de plusieurs références. En revanche, cela permet un traitement plus équilibré des états fondamentaux et excités. De plus, ce type de méthode est plus adapté dans les cas où certains niveaux électroniques sont proches en énergie (on parle de quasi-dégénérescence). Le choix des références peut être fait manuellement (en sélectionnant un à un les déterminants) ou automatiquement, en prenant par exemple les configurations générées par un calcul MCSCF préalable. (fr)
- In quantum chemistry, the multireference configuration interaction (MRCI) method consists of a configuration interaction expansion of the eigenstates of the electronic molecular Hamiltonian in a set of Slater determinants which correspond to excitations of the ground state electronic configuration but also of some excited states. The Slater determinants from which the excitations are performed are called reference determinants. The higher excited determinants (also called configuration state functions (CSFs) or shortly configurations) are then chosen either by the program according to some perturbation theoretical ansatz according to a threshold provided by the user or simply by truncating excitations from these references to singly, doubly, ... excitations resulting in MRCIS, MRCISD, etc. For the ground state using more than one reference configuration means a better correlation and so a lower energy. The problem of size inconsistency of truncated CI-methods is not solved by taking more references. As a result of a MRCI calculation one gets a more balanced correlation of the ground and excited states. For quantitative good energy differences (excitation energies) one has to be careful in selecting the references. Taking only the dominant configuration of an excited state into the reference space leads to a correlated (lower) energy of the excited state. The generally too-high excitation energies of CIS or CISD are lowered. But usually excited states have more than one dominant configuration and so the ground state is more correlated due to: a) now including some configurations with higher excitations (triply and quadruply in MRCISD); b) the neglect of other dominant configurations of the excited states which are still uncorrelated. Selecting the references can be done manually, automatically (all possible configurations within an active space of some orbitals) or semiautomatically (taking all configurations as references that have been shown to be important in a previous CI or MRCI calculation) This method has been implemented first by and Sigrid D. Peyerimhoff in the seventies under the name Multi-Reference Single and Double Configuration Interaction (MRSDCI). MRCI was further streamlined in 1988 by Hans-Joachim Werner and Peter Knowles, which made previous MRCI procedures more generalizable. The MRCI method can also be implemented in semi-empirical methods. An example for this is the OM2/MRCI method developed by Walter Thiel's group. (en)
- In chimica quantistica col termine multireference configuration interaction ci si riferisce a un metodo computazionale che consiste in una espansione dell'interazione di configurazione degli autostati dell'hamiltoniano molecolare in un insieme di determinanti di Slater che corrispondono a eccitazioni della configurazione elettronica fondamentale ma anche di alcuni stati già eccitati. I determinanti che descrivono le eccitazioni, scelti dall'operatore, sono detti determinanti di riferimento (reference determinants); i determinanti di eccitazione maggiori vengono quindi scelti dal programma secondo certe equazioni perturbative di base in accordo con una soglia stabilita dall'operatore. Il metodo è stato originariamente sviluppato da e negli anni settanta col nome Multi-Reference single and Double Configuration Interaction (MRDCI). (it)
- 量子化学において、多参照配置間相互作用法 （たさんしょうはいちかんそうごさようほう、英: multireference configuration interaction method, MRCI法) は、の固有状態を、基底状態に加えて励起状態にも対応する、複数のスレイター行列式の配置間相互作用により展開する計算する手法である。励起を行う元のスレイター行列式は、参照行列式と呼ばれる。より高次の励起行列式（配置状態関数、configuration state function, CSF とも、略して配置とも呼ばれる）は、これらの参照行列式から、ユーザが指定した閾値に従って摂動論的配置を生成したり、もしくは単純に1電子、2電子、... 励起で打ち切って生成する（MRCIS, MRCISD, ...)。 基底状態については、複数の参照配置を用いることにより、より良く電子相関を近似することができ、したがってより低エネルギーの状態が得られる。打ち切られた CI 法にまつわるサイズ無矛盾性がないという問題は、より多くの参照配置を用いても解決されない。 MRCI計算を用いることにより、基底状態と励起状態との間でよりバランスの取れた電子相関を計算することができる。定量的に良いエネルギー差（励起エネルギー）を得るためには、参照行列式の選択に気を付ける必要がある。参照空間に励起状態の支配的な配置のみを取り入れると、励起状態のエネルギーに電子相関がとりこまれ、エネルギーが低下する。CIS や CISD では一般的に高すぎる励起エネルギーが得られるが、これが低下することになる。しかし、励起状態は通常、複数の支配的配置から成っており、励起状態のその他の支配的配置が無視されること、また、より高次の（MRCISD なら3電子および4電子の）配置まで取り入れられることにより、基底関数のほうにより多く相関が取り入れられる。 参照の選択は手動で行うことも、自動的に行うことも（いくつかの軌道からなる活性空間内の全ての配置）、半自動的に行うことも（以前の CI もしくは MRCI 計算で重要であることが判っている配置を参照に取り込む）ある。 この手法は、Robert Buenker と により、1970年代に初めて、 Multi-Reference single and Double Configuration Interaction (MRDCI) という名前で実装された。 MRCI法は、半経験的手法に対して実装することもできる。その一つの例として、Walter Thiel らが開発した OM2/MRCI法が挙げられる。 (ja)
- 多参考组态相互作用方法（multireference configuration interaction method，MRCI）是量子化学中的一种组态相互作用方法。在该方法中，采用基态和部分激发态的电子组态斯莱特行列式作为参考态行列式，通过对所有的参考态行列式进行激发得到一组用于展开体系哈密顿量本征函数的多项式。仅包含所有单激发组态态函数作为参考态的 MRCI 方法称为单激发 MRCI（MRCIS），包含单激发和双激发的则称为 MRCISD，余类推。 对体系的基态而言，多参考态方法意味着更多的作用能的修正。非完全 CI 方法的大小一致性问题在多参考态 CI 中并没有得到解决。 因为 MRCI 计算在电子相关上更大程度上平衡了基态与激发态，因此如果要通过 MRCI 方法来获得较为准确的激发能，那么在选择参考态的时候需要注意。特别地，如激发态主要由一个电子组态贡献，那么将该电子组态加入到参考态函数空间（简称“参考空间”）中就能得到较好的相关能修正，能够解决 CIS 和 CISD 方法过高估计激发能的问题，但是如果有几个电子组态对激发态的贡献都比较大，则仅仅把其中一个电子组态引入到参考空间中，仍然无法得到准确的激发能。 参考态函数的选取有三种方法：人工选取（例如选择），自动选取（例如，选取一组分子轨道作为活性轨道，从基态出发进行所有仅仅涉及活性分子轨道的激发得到一组行列式作为参考态）、半自动选取（例如，选择在先前进行的 CI 或 MRCI 计算结果中贡献较大的行列式作为参考态）。 (zh)
|
| dbo:wikiPageID
| |
| dbo:wikiPageLength
|
- 4045 (xsd:nonNegativeInteger)
|
| dbo:wikiPageRevisionID
| |
| dbo:wikiPageWikiLink
| |
| dbp:wikiPageUsesTemplate
| |
| dcterms:subject
| |
| rdfs:comment
|
- In quantum chemistry, the multireference configuration interaction (MRCI) method consists of a configuration interaction expansion of the eigenstates of the electronic molecular Hamiltonian in a set of Slater determinants which correspond to excitations of the ground state electronic configuration but also of some excited states. The Slater determinants from which the excitations are performed are called reference determinants. The higher excited determinants (also called configuration state functions (CSFs) or shortly configurations) are then chosen either by the program according to some perturbation theoretical ansatz according to a threshold provided by the user or simply by truncating excitations from these references to singly, doubly, ... excitations resulting in MRCIS, MRCISD, etc. (en)
- La méthode d'interaction de configuration multi-référence (Multireference configuration interaction - MRCI) est une méthode de chimie quantique. C'est une forme d'interaction de configuration, c'est-à-dire que la fonction d'onde est développée sur une base de déterminant de Slater ou de fonctions d'état de configuration. Les déterminants choisis comprennent des déterminants dits « de référence », correspondant à la configuration fondamentale, mais aussi à quelques configurations excitées. À ces déterminants en sont alors ajoutés d'autres correspondant souvent à des mono- ou di- (ou plus) excitations de ces configurations de référence, conduisant à une méthode MRCIS ou MRCISD. (fr)
- In chimica quantistica col termine multireference configuration interaction ci si riferisce a un metodo computazionale che consiste in una espansione dell'interazione di configurazione degli autostati dell'hamiltoniano molecolare in un insieme di determinanti di Slater che corrispondono a eccitazioni della configurazione elettronica fondamentale ma anche di alcuni stati già eccitati. I determinanti che descrivono le eccitazioni, scelti dall'operatore, sono detti determinanti di riferimento (reference determinants); i determinanti di eccitazione maggiori vengono quindi scelti dal programma secondo certe equazioni perturbative di base in accordo con una soglia stabilita dall'operatore. (it)
- 量子化学において、多参照配置間相互作用法 （たさんしょうはいちかんそうごさようほう、英: multireference configuration interaction method, MRCI法) は、の固有状態を、基底状態に加えて励起状態にも対応する、複数のスレイター行列式の配置間相互作用により展開する計算する手法である。励起を行う元のスレイター行列式は、参照行列式と呼ばれる。より高次の励起行列式（配置状態関数、configuration state function, CSF とも、略して配置とも呼ばれる）は、これらの参照行列式から、ユーザが指定した閾値に従って摂動論的配置を生成したり、もしくは単純に1電子、2電子、... 励起で打ち切って生成する（MRCIS, MRCISD, ...)。 基底状態については、複数の参照配置を用いることにより、より良く電子相関を近似することができ、したがってより低エネルギーの状態が得られる。打ち切られた CI 法にまつわるサイズ無矛盾性がないという問題は、より多くの参照配置を用いても解決されない。 参照の選択は手動で行うことも、自動的に行うことも（いくつかの軌道からなる活性空間内の全ての配置）、半自動的に行うことも（以前の CI もしくは MRCI 計算で重要であることが判っている配置を参照に取り込む）ある。 (ja)
- 多参考组态相互作用方法（multireference configuration interaction method，MRCI）是量子化学中的一种组态相互作用方法。在该方法中，采用基态和部分激发态的电子组态斯莱特行列式作为参考态行列式，通过对所有的参考态行列式进行激发得到一组用于展开体系哈密顿量本征函数的多项式。仅包含所有单激发组态态函数作为参考态的 MRCI 方法称为单激发 MRCI（MRCIS），包含单激发和双激发的则称为 MRCISD，余类推。 对体系的基态而言，多参考态方法意味着更多的作用能的修正。非完全 CI 方法的大小一致性问题在多参考态 CI 中并没有得到解决。 因为 MRCI 计算在电子相关上更大程度上平衡了基态与激发态，因此如果要通过 MRCI 方法来获得较为准确的激发能，那么在选择参考态的时候需要注意。特别地，如激发态主要由一个电子组态贡献，那么将该电子组态加入到参考态函数空间（简称“参考空间”）中就能得到较好的相关能修正，能够解决 CIS 和 CISD 方法过高估计激发能的问题，但是如果有几个电子组态对激发态的贡献都比较大，则仅仅把其中一个电子组态引入到参考空间中，仍然无法得到准确的激发能。 (zh)
|
| rdfs:label
|
- Interaction de configuration multi-référence (fr)
- Multireference configuration interaction (it)
- 多参照配置間相互作用法 (ja)
- Multireference configuration interaction (en)
- 多参考组态相互作用方法 (zh)
|
| owl:sameAs
| |
| prov:wasDerivedFrom
| |
| foaf:isPrimaryTopicOf
| |
| is dbo:wikiPageRedirects
of | |
| is dbo:wikiPageWikiLink
of | |
| is foaf:primaryTopic
of | |
