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- Ein molekulares Logikgatter ist ein Molekül, das logische Operationen durchführt, basierend auf einem oder mehreren physikalischen oder chemischen Inputs und einem einzigen Output. Das Feld wurde erweitert von einem einfachen logischen System, basierend auf einem einzigen chemischen oder physikalischen Input, zu Molekülen, die in der Lage sind, kombinatorische oder sequentielle Operationen durchzuführen, wie arithmetische Operationen und Gedächtnisspeicher-Algorithmen. (de)
- Una compuerta lógica molecular es, en nanotecnología, una compuerta lógica a un nivel molecular. Actualmente se está dedicando mucha atención a la investigación para el desarrollo de este tipo de sistemas, y existen varios prototipos. Se los ha apodado moleculadoras debido a su utilidad potencial en operaciones simples. Las compuertas lógicas moleculares funcionan a través de señales de entrada basadas en procesos químicos, mientras que la señal de salida es de tipo espectroscópico. Uno de los primeros sistemas, basado en soluciones acuosas, aprovechaba el comportamiento de los compuestos A y B en el esquema 1 El compuesto A es una cuyo receptor superior contiene cuatro grupos carboxilo desprotonados, capaces de unirse a átomos de calcio. El resto de la moléculas es una quinoleína, que es un receptor de protones. La compuerta lógica procede de la siguiente manera. Sin ningún tipo de señal química de Ca2+ o de H+, el cromóforo muestra un máximo de absorbancia en a 390 nm. Cuando se añade calcio se produce un , y disminuye la absorbancia a 390 nm. De la misma forma, al añadir protones causa un , y cuando se añaden ambos cationes el resultado neto es que el máximo se mantiene en 390 nm. Este sistema representa una compuerta lógica XNOR cuando el resultado se lee la absorción, y una compuerta XOR cuando se lee en transmitancia. En el compuesto B, la parte inferior de la molécula contiene un grupo amino terciario, el cual también es capaz de unirse a protones. En este sistema, sólo cuando ambos cationes están presentes, se produce fluorescencia, con lo cual se forma una compuerta lógica de tipo AND. Teniendo ambos sistemas funcionando en paralelo, y monitoreando la transmitancia para el sistema A y la fluorescencia para el sistema B, el resultado es un adicionador capaz de reproducir la ecuación 1+1=2. En una variación del sistema B, se utilizan tres señales químicas simultáneamente en una compuerta lógica AND. Se obtiene una señal aumentada de fluorescencia del compuesto abajo representado sólo en presencia simultánea de protones, iones de cinc y de sodio, por su interacción con los grupos amina, carboxilo y éter corona, con lo cual este tipo de sistema se podría llegar a utilizar como detector de enfermedades, dado que estos tres cationes son importantes fisiológicamente. En otro sistema de compuerta lógica XOR la reacción química se basa en el , explicado en el esquema 3. En un medio orgánico, la sal de diazopirenio deficiente en electrones (la vara) y los grupos ricos en electrones de 2,3-dioxinaftaleno del éter corona (el anillo) se autoensamblan a través de la formación de un complejo de transferencia de carga. La adición de una tal como forma un aducto 1:2 con el diazopireno y desune al complejo. Este proceso es acompañado por un aumento en la intensidad de emisión a 343 nm, resultado de la liberación de los éteres corona. Al agregarse , éste reacciona con la amina y se revierte el proceso. El exceso de ácido cierra el anillo del éter corona por protonación y una vez más se desune el complejo. Un sistema de , basado en fluoresceína, es capaz de realizar la operación 1 + 1 + 1 = 3. (es)
- A molecular logic gate is a molecule that performs a logical operation based on one or more physical or chemical inputs and a single output. The field has advanced from simple logic systems based on a single chemical or physical input to molecules capable of combinatorial and sequential operations such as arithmetic operations (i.e. moleculators and memory storage algorithms). For logic gates with a single input, there are four possible output patterns. When the input is 0, the output can be either a 0 or 1. When the input is 1, the output can again be 0 or 1. The four output bit patterns that can arise corresponds to a specific logic type: PASS 0, YES, NOT and PASS 1. PASS 0 always outputs 0, whatever the input. PASS 1 always outputs 1, whatever the input. YES outputs a 1 when the input is 1 and NOT is the inverse YES – it outputs a 0 when the input is 1. An example of a YES logic gate is the molecular structure shown below. A "1" output is given only when sodium ions are present in solution ("1" input). Molecular logic gates work with input signals based on chemical processes and with output signals based on spectroscopy. One of the earlier water solution-based systems exploits the chemical behavior of compounds A and B in scheme 1. Compound A is a push-pull olefin with the top receptor containing four carboxylic acid anion groups (and non-disclosed counter cations) capable of binding to calcium. The bottom part is a quinoline molecule which is a receptor for hydrogen ions. The logic gate operates as follows.Without any chemical input of Ca2+ or H+, the chromophore shows a maximum absorbance in UV/VIS spectroscopy at 390 nm. When calcium is introduced a blue shift takes place and the absorbance at 390 nm decreases. Likewise addition of protons causes a red shift and when both cations are in the water the net result is absorption at the original 390 nm. This system represents a XNOR logic gate in absorption and a XOR logic gate in transmittance. In compound B the bottom section now contains a tertiary amino group also capable of binding to protons. In this system fluorescence only takes place when both cations available. The presence of both cations hinders photoinduced electron transfer (PET) allowing compound B to fluoresce. In the absence of both or either ion, fluorescence is quenched by PET, which involves an electron transfer from either the nitrogen atom or the oxygen atoms, or both to the anthracenyl group. When both receptors are bound to calcium ions and protons respectively, both PET channels are shut off. The overall result of Compound B is AND logic, since an output of "1" (fluorescence) occurs only when both Ca2+ and H+ are present in solution, that is, have values as "1". With both systems run in parallel and with monitoring of transmittance for system A and fluorescence for system B the result is a half-adder capable of reproducing the equation 1+1=2. In a modification of system B not two but three chemical inputs are simultaneously processed in an AND logic gate. An enhanced fluorescence signal is observed only in the presence of excess protons, zinc and sodium ions through interactions with their respective amine, and crown ether receptors. The processing mode operates similarly as discussed above – fluorescence is observed due to the prevention of competing photoinduced electron transfer reactions from the receptors to the excited anthracene fluorophore. The absence of one, two or all three ion inputs results in a low fluorescence output. Each receptor is selective for its specific ion as an increase in the concentration of the other ions does not yield a high fluorescence. The specific concentration threshold of each input must be reached to achieve a fluorescent output in accordance with combinatorial AND logic. This prototype could potentially be extended to point-of-care medical diagnostics application for disease screening in the future. In a similar set-up, the molecular logic gate illustrated below demonstrates the advancement from redox-fluorescent switches to multi-input logic gates with an electrochemical switch. This two-input AND logic gate incorporates a tertiary amine proton receptor and a tetrathiafulvelene redox donor. These groups, when attached to anthracene can simultaneously process information concerning acid concentration and oxidizing ability of the solution. The INHIBIT logic gate illustrated below as provided by Gunnlaugsson et al. incorporates a Tb3+ ion in a chelate complex. This two-input logic gate is the first of its kind and displays non-commutative behaviour with chemical inputs and a phosphorescence output. Whenever dioxygen (input 1) is present, the system is quenched and no phosphorescence is observed (output 0). The second input, H+, must also be present for an output "1" to be observed. This is understood from a two-input INHIBIT truth table. In another XOR logic gate system the chemistry is based on the pseudorotaxane depicted in scheme 3. In organic solution the electron deficient diazapyrenium salt (rod) and the electron rich 2,3-dioxynaphthalene units of the crown ether (ring) self-assemble by formation of a charge transfer complex. An added tertiary amine like tributylamine forms a 1:2 adduct with the diazapyrene and the complex gets dethreaded. This process is accompanied by an increase in emission intensity at 343 nm resulting from freed crown ether. Added trifluoromethanesulfonic acid reacts with the amine and the process is reverted. Excess acid locks the crown ether by protonation and again the complex is dethreaded. A full adder system based on fluorescein is able to compute 1+1+1=3. Molecular sequential logic is exemplified by D. Margulies et al., where they demonstrate a molecular keypad lock resembling the processing capabilities of an electronic security device which is equivalent to incorporates several interconnected AND logic gates in parallel. The molecule mimics an electronic keypad of an automated teller machine (ATM). The output signals are dependent not only on the combination of inputs but also on the correct order of inputs: in other words the correct password must be entered. The molecule was designed using pyrene and fluorescein fluorophores connected by a siderophore, which binds to Fe(III), and the acidic of the solution changes the fluorescence properties of the fluorescein fluorophore. Further development in this field might also see molecular logic gates replace semiconductors in the IT industry. Such molecular systems can theoretically overcome the problems arising when semiconductors approach nano-dimensions. Molecular logic gates are more versatile than their silicon counterparts, with phenomena such as superposed logic unavailable to semiconductor electronics. Dry molecular gates such as the one demonstrated by Avouris and colleagues prove to be possible substitutes for semiconductor devices due to their small size, similar infrastructure and data processing abilities. Avouris revealed a NOT logic gate composed of a bundle of carbon nanotubes. The nanotubes are doped differently in adjoining regions creating two complementary field effect transistors. The bundle operates as a NOT logic gate only when satisfactory conditions are met. New potential applications of chemical logic gates continue to be explored. A recent study illustrates the application of a logic gate for photodynamic therapy. A bodipy dye attached to a crown-ether and two pyridyl groups separated by spacers (as shown below) works according to an AND logic gate. The molecule works as a photodynamic agent upon irradiation at 660 nm under conditions of relatively high sodium and proton ion concentrations by converting triplet oxygen to cytotoxic singlet oxygen. This prototypical example would take advantage of the higher sodium levels and lower pH in tumor tissue compared to the levels in normal cells. When these two cancer-related cellular parameters are satisfied, a change is observed in the absorbance spectrum. This technique could be useful for the treatment of malignant tumors as it is non-invasive and specific. A molecular logic gate can processes modulators much like the set up seen in de Silva’s ‘Proof-of-principle’ but incorporating different logic gates on the same molecule. Such a function is called integrated logic and is exemplified by the BODIPY-based, half-subtractor logic gate illustrated by A. Coskun, E. U. Akkaya and their colleagues (as shown below). When monitored at two different wavelengths, 565 and 660 nm, XOR and INHIBIT logic gates are obtained at the respective wavelengths. Optical studies of this compound in THF reveal an absorbance peak at 565 nm and an emission peak at 660 nm. Addition of an acid results in a hypsochromic shift of both peaks as protonation of the tertiary amine results in an internal charge transfer. The colour of the emission observed is yellow. Upon addition of a strong base, the phenolic hydroxyl group is rendered deprotonated, resulting in a photoinduced electron transfer, which in turn renders the molecule non-emissive. Upon addition of both an acid and a base, the emission of the molecule is observed as red, as the tertiary amine would not be protonated while the hydroxyl group would remain protonated resulting in the absence of both PET and ICT. Due to the great difference in emission intensity, this single molecule is capable of carrying out an arithmetic operation; subtraction at a nanoscale level. (en)
- Una porta logica molecolare è una molecola che esegue un'operazione logica in base a uno o più input logici e producendo un singolo output logico. Molta ricerca accademica è dedicata allo sviluppo di questi sistemi e attualmente esistono molti prototipi. A causa della loro utilità potenziale nell'aritmetica queste macchine molecolari sono anche dette molecolatori. Le porte logiche molecolari funzionano con segnali di ingresso basati su processi chimici e segnali di output basati sulla spettroscopia. Uno dei primi sistemi basati su soluzioni acquose sfrutta il comportamento chimico dei composti A e B come rappresentato nello schema 1. Schema 1. Porte logiche molecolari de Silva 2000 Il composto A è una olefina spingi/tira (push-pull) con il recettore in alto contenente quattro gruppi anionici di acido carbossilico (e contro-cationi non dischiusi) in grado di legarsi al calcio. La parte inferiore è una molecola di chinolina che è un recettore per gli ioni di idrogeno. La porta logica opera come viene spiegato qui di seguito. Senza nessun input chimico di Ca2+ o H+, il cromoforo mostra un massimo di assorbanza nella spettroscopia ultravioletta/visibile (UV/VIS) a 390 nm. Quando il calcio viene introdotto, ha luogo uno spostamento verso il blu e l'assorbanza a 390 nm diminuisce. Allo stesso modo l'aggiunta di protoni provoca uno spostamento verso il rosso e quando entrambi i cationi sono nell'acqua, il risultato finale è l'assorbimento ai 390 nm iniziali. Questo sistema rappresenta una porta logica XNOR nell'assorbimento e una porta logica XOR nella trasmittanza. Nel composto B la sezione inferiore contiene ora un gruppo amminico terziario in grado anche di legarsi ai protoni. In questo sistema ha luogo la fluorescenza soltanto quando entrambi i cationi sono presenti e dunque il sistema rappresenta una porta logica AND. Con entrambi i sistemi in parallelo e con il monitoraggio della trasmittanza per il sistema A e la fluorescenza per il sistema B il risultato è un half-adder in grado di riprodurre l'equazione 1+1=2. In una modifica del sistema B non due ma tre input chimici sono simultaneamente processati in una porta logica AND. Un segnale di fluorescenza intensificata dal composto, descritto sotto, è ottenuto solo in presenza di idrogeno, zinco e ioni di sodio attraverso l'interazione rispettivamente con l'ammina, i carbossili e i recettori eteri corona, e questo sistema può essere potenzialmente applicato nello screening della malattia (lab-on-a-molecule) perché questi ioni sono tutti fisiologicamente rilevanti. Scheme 2. Lab On A Molecule In un altro sistema di porta logica XOR, la chimica è basata sullo pseudorotassano descritto nello schema 3. In una soluzione organica, il sale (rod) di diazapirenio carente di elettrone e le unità di 2,3-diossinaftalene ricche di elettroni dell'etere corona (anello) si auto-assembla tramite la formazione di un . Una ammina terziaria aggiunta, come la tributilammina, forma un addotto di 1:2 con il diazapirene e il complesso si smembra. Questo processo è accompagnato da un aumento della intensità di emissione a 343 nm derivanti dall'etere corona liberato. L'acido trifluorometansolfonico aggiunto reagisce con l'ammina e il processo ritorna allo stato iniziale. L'acido in eccesso blocca l'etere corona per mezzo della protonazione e il complesso e nuovamente disfatto. Schema 3. Porta logica di pseudorotassano Un sistema full-adder basato sulla fluoresceina è in grado di calcolare 1+1+1=3. (it)
- 分子論理ゲート（ぶんしろんりゲート）は、1つ以上の物理的・化学的入力と1つの出力に基づく論理演算を行う分子。この分野は、1つの化学的・物理的入力に基づく単純な論理系から、算術計算すなわちモレキュレーターおよび記憶保持アルゴリズムなどの組み合わせ処理や逐次処理が可能な分子へと進歩を遂げてきた。 単一入力の論理ゲートの場合、可能な出力パターンは4つある。入力が0のとき、出力は0か1であり、入力が1のとき、出力は0か1となる。起こる可能性のある4つの出力ビットパターンは、特定の論理タイプ：PASS 0, YES, NOT, PASS 1に対応している。PASS 0は入力が何でも出力が0である。PASS 1は入力が何でも出力が1である。YESは入力が1のとき1を出力し、NOTはYESの逆であり、入力が1のとき0を出力する。YES論理ゲートの例は以下に示す分子構造である。"1"出力は溶液中にナトリウムイオンが存在する（これが"1"入力となる）場合にのみ与えられる。 分子論理ゲートは、化学過程に基づく入力信号と、分光法に基づく出力信号で動作する。初期の水溶液に基づくシステムの1つは、scheme 1の化合物A,Bの化学的挙動を用いる。 化合物Aは、カルシウムに結合できる4つのカルボン酸アニオン基（および顕でない対カチオン）を含む受容体を上に有するである。下にあるのは、水素イオンの受容体であるキノリン分子である。論理ゲートは以下のように動作する。Ca2+もしくはH+の化学的入力がないと、発色団は390nmでUV/VIS分光法において最大の吸光度を示す。カルシウムが入ると青方偏移が起こり、390nmでの吸光度が減少する。同様にプロトンを加えると赤方偏移が起こり、両方の陽イオンが水中にあるときは元の390nmでの吸収となる。この系は吸収におけるXNOR論理ゲートと透過率におけるXOR論理ゲートを示す。 化合物Bにおいて、下にある部分でプロトンに結合することもできる第三級アミノ基を含む。この系では、両方の陽イオンが得られる場合にのみ蛍光が起こる。両方の陽イオンが存在することにより、光誘起電子移動(photoinduced electron transfer, PET)が妨げられ、化合物Bが蛍光を発する。両方もしくはいずれかのイオンがない場合、蛍光は窒素原子もしくは酸素原子もしくはその両方からアントラセニル基への電子移動を伴うPETにより抑制される。両方の受容体がカルシウムイオンとプロトンにそれぞれ結合すると、両方のPETチャネルは遮断される。化合物Bの総体的な結果はAND論理である。なぜなら、"1"（蛍光）の出力は、Ca2+とH+の両方が溶液中に存在するとき、すなわち"1"としての値を有するときにのみ起こる。両方の系を並列に動作させ、系Aについては透過率を、系Bについては蛍光を見ると、結果として式1+1=2を再現することができる半加算器となる。 系Bを変更したものでは、2つではなく3つの化学入力がAND論理ゲートで同時に処理される。増強された蛍光信号は、それぞれのアミン、フェニルジアミノカーボキシレート、クラウンエーテル受容体との相互作用による過剰のプロトン、亜鉛、ナトリウムイオンの存在下でのみ観察される。処理方式は上述と同様に働く（受容体から励起されたアントラセン蛍光団への競合光誘起電子移動反応の妨害により蛍光が観察される）。イオン入力が1つ、2つ、もしくは3つ全てがないときは蛍光出力が低くなる。各受容体は特定のイオンに対して選択的であるので、他のイオン濃度が増加しても高い蛍光は生じない。各入力の特定のものの濃度閾値には、AND論理の組み合わせと一致する蛍光出力を達成するために到達しなければならない。このプロトタイプは、将来的には疾患スクリーニングのためのポイントオブケア医療診断応用に拡張される可能性を潜在的に持っている。 同様の設定で、以下に示す分子論理ゲートは、酸化還元蛍光スイッチから電気化学スイッチを持った多入力論理ゲートへの進展を示している。この2入力AND論理ゲートは、第3級アミンプロトン受容体とテトラチアフルバレン酸化還元給与体を組み入れている。これらの基は、アントラセンに結合した時に、溶液の酸濃度と酸化能力に関する情報を同時に処理することができる。 Gunnlaugssonらにより提案された下に示すINHIBIT論理ゲートは、キレート錯体にTb3+イオンを取り込んでいる。この2入力論理ゲートは、この種のもので最初のものであり、化学入力と燐光出力で非可換の挙動を示す。2酸素（入力1）が存在するときは常に抑制され、燐光は観測されない（出力0）。出力1を観測するためには第2の入力であるH+が存在しなければならない。これは2入力INHIBIT真理値表から理解することができる。 他のXOR論理ゲートシステムでは、化学的性質はscheme 3に示される擬ロタキサンに基づいている。有機溶液中では、電子が不足したジアザピレニウム塩（棒）とクラウンエーテルの電子が過剰な2,3-ジオキナフタレン単一体（輪）は、電荷移動錯体の形成により自己組織化する。 のような付加された第3級アミンは、ジアザピレンと1:2の付加物を形成し、合成物はほどかれる。この過程には、遊離クラウンエーテルから生じる343nmでの発光強度の増加が伴う。付加されたトリフルオロメタンスルホン酸はアミンと反応し、過程は元に戻る。過剰の酸はプロトン化によりクラウンエーテルを固定し、再び錯体がほどかれる。 フルオレセインに基づく全加算器のシステムは1+1+1=3を計算することができる。 分子順序論理は、D. Marguliesらにより例証されている。そこでは、相互接続されたいくつかのAND論理ゲートを並列に組み入れることと等しい電子セキュリティデバイスの処理機能に似た分子キーパッド鍵を実証している。この分子は、ATMの電子キーパッドを模倣している。出力信号は、入力の組み合わせだけではなく、入力の正しい順序にも依存する。すなわち、正しいパスワードを入力する必要がある。分子は、鉄(III)に結合するシデロホアに結合されたピレンおよびフルオレセイン蛍光体を用いて設計され、溶液の酸性によりフルオレセイン蛍光体の蛍光特性が変化する。 この分野のさらなる発展により、分子論理ゲートがIT産業における半導体にとって代わることもあるかもしれない。そのような分子系は、半導体がナノ寸法に近づくときに生じる問題を理論的に克服することができる。分子論理ゲートはシリコンのものよりも用途が広く、重ね合わせ論理のような現象は半導体エレクトロニクスでは得られない。Avourisらにより実証されたもののような乾燥分子ゲートは、小さいサイズ、類似構造、データ処理能力から半導体デバイスの代用となる可能性があることが証明されている。Avourisは、カーボンナノチューブの束からなるNOT論理ゲートを明らかにした。ナノチューブは隣接領域において異なるドープをされて2つの相補型電界効果トランジスタを形成する。この束は満足する条件が満たされた場合のみNOTゲートとして動作する。 化学論理ゲートの新たな潜在的用途の探究が続いている。近年の研究 では光線力学療法のための論理ゲート応用が例証されている。クラウンエーテルおよびスペーサーで分離された2つのピリジル基に結合したボディパイ染料（下記参照）はAND論理ゲートに従って作動する。この分子は三重項酸素を細胞傷害性一重項酸素に変換することにより、比較的高いナトリウムおよびプロトンイオン濃度の条件下で660nmの照射の際に光線力学作用物質として働く。このプロトタイプの例は、正常な細胞におけるものと比較して腫瘍組織におけるより高いナトリウムレベルおよび低いpHを利用するであろう。これら2つのガンに関係する細胞パラメータが満たされると吸光度スペクトルに変化が観測される。この技術は非侵襲的かつ特異的なものであるため、悪性腫瘍の治療に有用となりうる。 分子論理ゲートはde Silvaの「原理証明」に見られる設定と非常によく似た変調器を処理することができるが、同じ分子に異なる論理回路を組み込んでいる。このような機能は統合論理といい、A. Coskun, E. U. AkkayaらによるBODIPYベースの半減算器論理ゲートにより例証されている（下記参照） 。565nmと660nmの2つの異なる波長でモニターすると、XORとINHIBITの論理ゲートが各々の波長で得られる。THF中のこの化合物の光学的研究により、565nmでの吸光度ピークと660nmの発光ピークが明らかになる。酸を加えることにより第3級アミンのプロトン化が内部電荷移動をもたらすため、両方のピークで浅色シフトが起こる。観察される発光の色は黄色である。強塩基を加えるとフェノールのヒドロキシル基は脱プロトン化され、結果光誘起電子移動が起こり分子が非発光となる。酸と塩基の両方を加えると、第3級アミンはプロトン化されない一方ヒドロキシル基はプロトン化されたままであり結果的にPETとICTの両方が存在しないため、赤色の分子発光が観察される。発光強度が大きく異なるため、この単一分子は算術演算、ナノスケールレベルでの減算を実行することができる。 (ja)
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