| dbo:abstract
|
- Τα ισοτολουόλια είναι μη αρωματικά ισομερή του τολουόλιου με έναν εξωκυκλικό διπλό δεσμό. Παρουσιάζουν αξιόλογο ακαδημαϊκό ενδιαφέρον για τη σχέση ανάμεσα στην αρωματικότητα και τους μηχανισμούς ισομερείωσης. Τα τρία (3) βασικά ισοτολουόλια είναι το «ορθοϊσοτολουόλιο» ή 5-μεθυλενο-1,3-κυκλοεξαδιένιο συστηματικά, που ο γραμμικός του τύπος εικονίζεται ως #1 δομή στη διπλανή απεικόνιση, το «παραϊσοτολουόλιο» ή 6-μεθυλενο-1,3-κυκλοεξαδιένιο συστηματικά, #2 δομή στη διπλανή απεικόνιση και το «μεταϊσοτολουόλιο» ή 2-μεθυλενο-3-δικυκλο[3.1.0]εξένιο συστηματικά, #3 δομή στη διπλανή απεικόνιση. Υπάρχει όμως ακόμη ένα δομικό ισομερές «ισοτολουόλιο», με συστηματική ονομασία 5-μεθυλενο-2-δικυκλο[2.2.0]εξένιο, #4 δομή στη διπλανή απεικόνιση. Το ορθοϊσοτολουόλιο και το παραϊσοτολουόλιο ισομερίζονται σε τολουόλιο, με μια αντίδραση που οδηγείται από τη σταθεροποίηση που προσφέρει η αρωματικότητα του τολουολίου. Έχει εκτιμηθεί ότι διαφορά σταθερότητας ανάμεσα στα δυο αυτά μη αρωματικά ισοτολουόλια και στο αρωματικό τολουόλιο ανέρχεται ενεργειακά περί τα 96 kJ/mol. Ειδικότερα, ο ισομερισμός του παραϊσοτολουόλιου σε τολουόλιο συμβαίνει στους 100 °C, με διαλύτη βενζόλιο, με διμοριακή χημική κινητική, μέσω μιας ενδομοριακής αντίδρασης μηχανισμού ελευθέρων ριζών. Ο ενδομοριακός ισομερισμός με 1,3- είναι μη προτιμιτέος, γιατί επιβάλλεται μια κατάσταση. Επίσης, μια άλλη αντίδραση ελευθέρων ριζών οδηγεί σε διμερισμό. Το ορθοϊσοτολουόλιο βρέθηκε ότι ισομερίζεται στους 60 °C, με διαλύτη βενζόλιο, με μια επίσης δευτέρου βαθμού χημικής κινητικής αντίδραση. Ο προτεινόμενος μηχανισμός αντίδρασης είναι μια συντονισμένη ενδομοριακή . Το προϊόν της αντίδρασης είναι είτε τολουόλιο είτε (και) ένα μείγμα διμερών προϊόντων αντίδρασης ενίου, ανάλογα με τις ακριβείς συνθήκες της αντίδρασης. Οι συνστηματικές ονομασίες των παραπάνω αναφερόμενων διμερών είναι 3-βενζυλο-6-μεθυλενοκυκλοεξένιο (κάτω, κέντρο) και 5-βενζυλο-5-μεθυλο-1,3-κυκλοεξαδιένιο (κάτω, δεξιά). Το ορθοϊσοτολουόλιο ερευνάται, επίσης, για σύνδεση με το μηχανισμό ενεργοποίησης του πολυμερισμού ελευθέρων ριζών που οδηγεί στο πολυστυρένιο. (el)
- The isotoluenes in organic chemistry are the non-aromatic toluene isomers with an exocyclic double bond. They are of some academic interest in relation to aromaticity and isomerisation mechanisms. The three basic isotoluenes are ortho-isotoluene or 5-methylene-1,3-cyclohexadiene (here labelled 1); para-isotoluene (2); and meta-isotoluene (3). Another structural isomer is the bicyclic compound 5-methylenebicyclo[2.2.0] hexene (4). The o- and p-isotoluenes isomerise to toluene, a reaction driven by aromatic stabilisation. It is estimated that these compounds are 96 kJ mol−1 less stable. The isomerisation of p-isotoluene to toluene takes place at 100 °C in benzene with bimolecular reaction kinetics by an intermolecular free radical reaction. The intramolecular isomerisation, a 1,3-sigmatropic reaction, is unfavorable because an antarafacial mode is enforced. Other dimer radical reaction products are formed as well. The ortho-isomer is found to isomerise at 60 °C in benzene, also in a second order reaction. The proposed reaction mechanism is a concerted intermolecular ene reaction. The reaction product is either toluene or a mixture of dimerized ene reaction products, depending on the exact reaction conditions. Ortho-isotoluene has been researched in connection with the mechanism of initiator-free polymerization of polystyrene. (en)
- Os isotoluenos em química orgânica são os isômeros de tolueno não-aromáticos com uma ligação dupla exocíclico. São de algum interesse acadêmico em relação a mecanismos de aromaticidade e isomerização. Os três isotoluenos básicos são: orto-isotolueno ou 5-metileno-1,3-cicloexadieno (aqui marcado como 1); para-isotolueno (2); e meta-isotolueno (3). Outro isômero estrutural é o composto bicíclico 5-metilenobiciclo[2.2.0] hexeno (4). O o- e p-isotoluenos isomerizam a tolueno, uma reação conduzida por estabilização aromática. Estima-se que estes compostos são 96 kJ mol−1 menos estáveis. A isomerização de p-isotolueno a tolueno ocorre a 100 °C em benzeno com cinética de reação bimolecular por uma reação por radicais livres intermolecular. A isomerização intramolecular, uma reação sigmatrópica 1,3 , é desfavorável porque um modo antarafacial é enforced. Outros produtos radicais dímeros também são formados. O isômero orto é encontrado isomerizando a 60 °C em benzeno, também em uma reação de segunda ordem. O mecanismo de reação proposto é uma reação eno intermolecular concertada. O produto de reação é também tolueno ou uma mistura de produtos de reação eno dimerizados, dependendo de exatas condições de reação. Orto-isotolueno tem sido pesquisado em conexão com o mecanismo da polimerização livre de iniciator do poliestireno. (pt)
|
