| dbo:abstract
|
- تعويض المحتوى الحراري-الإنتروبيا أو تعويض الإنتالبي-الإنتروبي مثال محدد عن أثر التعويض. يشير أثر التعويض إلى سلوك سلسلة من التفاعلات الكيميائية المرتبطة ببعض ارتباطًا وثيقًا (كالمواد المتفاعلة في مذيبات مختلفة أو المواد المتفاعلة التي تختلف عن بعضها بمستبدل واحد فقط)، والتي تظهر علاقة خطية بين أحد البارامترات الحركية أو الترموديناميكية التالية لوصف التفاعلات: بين لوغاريتم معاملات الدالة الأسية وطاقات التنشيط lnAi = α + Ea,i/Rβ حيث يشار إلى سلسلة تفاعلات مرتبطة ببعضها ارتباطًا وثيقًا بالدليل i، Ai هي معاملات الدالة الأسية، Ea,i طاقات التنشيط، R ثابت الغازات، وα وβ ثابتان. بين المحتويات الحرارية وإنتروبيات التنشيط (تعويض المحتوى الحراري-الإنتروبيا) ΔH‡i = α + βΔS‡i حيث H‡i المحتويات الحرارية للتنشيط وS‡i إنتروبيات التنشيط. بين تغيرات المحتوى الحراري وتغيرات الإنتروبيا لسلسلة من التفاعلات المتشابهة (تعويض المحتوى الحراري-الإنتروبيا) ΔHi = α + βΔSi حيث Hi هي تغيرات المحتوى الحراري وSi تغيرات الإنتروبيا. عند تنوع طاقة التنشيط في الحالة الأولى، قد نلاحظ تغيرًا مرتبطًا في معاملات الدالة الأسية. عادةً ما تعوض زيادة في A عن الزيادة في Ea,i؛ لذا ندعو هذه الظاهرة أثر التعويض. كذلك، في الحالتين الثانية والثالثة بالتوافق مع معادلة طاقة غيبس الحرة، التي يمكننا باستخدامها اشتقاق المعادلات المذكورة، ΔH يتناسب مع ΔS. يعوض المحتوى الحراري والإنتروبيا بعضهما البعض بسبب إشارتيهما الجبريتين المختلفتين في معادلة غيبس. لوحظت علاقة ارتباط بين المحتوى الحراري والإنتروبيا للعديد من التفاعلات. الارتباط مهم لأنه ولكي تبقى علاقات الطاقة الحرة الخطية صحيحة، يجب تحقيق أحد الشروط الثلاثة للعلاقة بين المحتوى الحراري والإنتروبيا لسلسلة تفاعلات، وأكثر حالة حدوثًا هي تلك التي تصف تعويض المحتوى الحراري-الإنتروبيا. العلاقات التجريبية المذكورة أعلاه لاحظها عدة باحثين بدءًا من عشرينيات القرن العشرين، وقد عرفت منذ ذلك الحين الآثار التعويضية التي تحكمها وأعطيت أسماء مختلفة. (ar)
- Enthalpy–entropy compensation is a specific example of the compensation effect. The compensation effect refers to the behavior of a series of closely related chemical reactions (e.g., reactants in different solvents or reactants differing only in a single substituent), which exhibit a linear relationship between one of the following kinetic or thermodynamic parameters for describing the reactions: (i) between the logarithm of the pre-exponential factors (or prefactors) and the activation energies lnAi = α + Ea,i/Rβ where the series of closely related reactions are indicated by the index i, Ai are the preexponential factors, Ea,i are the activation energies, R is the gas constant, and α and β are constants. (ii) between enthalpies and entropies of activation (enthalpy–entropy compensation) ΔH‡i = α + βΔS‡i where H‡i are the enthalpies of activation and S‡i are the entropies of activation. (iii) between the enthalpy and entropy changes of a series of similar reactions (enthalpy–entropy compensation) ΔHi = α + βΔSi where Hi are the enthalpy changes and Si are the entropy changes. When the activation energy is varied in the first instance, we may observe a related change in pre-exponential factors. An increase in A tends to compensate for an increase in Ea,i, which is why we call this phenomenon a compensation effect. Similarly, for the second and third instances, in accordance with the Gibbs free energy equation, with which we derive the listed equations, ΔH scales proportionately with ΔS. The enthalpy and entropy compensate for each other because of their opposite algebraic signs in the Gibbs equation. A correlation between enthalpy and entropy has been observed for a wide variety of reactions. The correlation is significant because, for linear free-energy relationships (LFERs) to hold, one of three conditions for the relationship between enthalpy and entropy for a series of reactions must be met, with the most common encountered scenario being that which describes enthalpy–entropy compensation. The empirical relations above were noticed by several investigators beginning in the 1920s, since which the compensatory effects they govern have been identified under different aliases. (en)
- Энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект — особый вариант компенсационного эффекта. Компенсационный эффект связан с наличием линейной зависимости между какими-либо кинетическими или термодинамическими параметрами в серии схожих химических реакций (например, реакции в различных растворителях, или реагенты, отличающиеся только одним заместителем).Компенсационный эффект может связывать:
* логарифм предэкспоненциального множителя с энергией активации:lnAi = α + Ea, i/Rβ где R — универсальная газовая постоянная, α и β — константы; схожие реакции в серии обозначены индексами i, Ai — предэкспоненциальный множетель i-й реакции, Ea, i — энергия активации в i-й реакции.
* энтальпию с энтропией активации (энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект):ΔH‡i = α + βΔS‡i где H‡i — энтальпии активации, а S‡i — энтропии активации.
* изменение энтальпии с изменением энтропии набора схожих реакций (энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект)ΔHi = α + βΔSi где ΔHi — изменение энтальпии реакции, а ΔSi — изменение энтропии. Изменение энергии активации в первом примере сопровождается изменением предэкспоненциального множителя. Увеличение А приводит к уменьшению Ea, i, то есть происходит компенсация. Это дало название эффекту.Аналогичная ситуация возникает во втором и третьем примере по отношению к величине свободной энергии Гиббса: в приведенных примерах ΔH изменяется пропорционально ΔS, но эти величины входят в выражение для энергии Гиббса с разными знаками, благодаря чему происходит компенсация. (ru)
|
| rdfs:comment
|
- تعويض المحتوى الحراري-الإنتروبيا أو تعويض الإنتالبي-الإنتروبي مثال محدد عن أثر التعويض. يشير أثر التعويض إلى سلوك سلسلة من التفاعلات الكيميائية المرتبطة ببعض ارتباطًا وثيقًا (كالمواد المتفاعلة في مذيبات مختلفة أو المواد المتفاعلة التي تختلف عن بعضها بمستبدل واحد فقط)، والتي تظهر علاقة خطية بين أحد البارامترات الحركية أو الترموديناميكية التالية لوصف التفاعلات: بين لوغاريتم معاملات الدالة الأسية وطاقات التنشيط lnAi = α + Ea,i/Rβ حيث يشار إلى سلسلة تفاعلات مرتبطة ببعضها ارتباطًا وثيقًا بالدليل i، Ai هي معاملات الدالة الأسية، Ea,i طاقات التنشيط، R ثابت الغازات، وα وβ ثابتان. ΔH‡i = α + βΔS‡i (ar)
- Enthalpy–entropy compensation is a specific example of the compensation effect. The compensation effect refers to the behavior of a series of closely related chemical reactions (e.g., reactants in different solvents or reactants differing only in a single substituent), which exhibit a linear relationship between one of the following kinetic or thermodynamic parameters for describing the reactions: (i) between the logarithm of the pre-exponential factors (or prefactors) and the activation energies lnAi = α + Ea,i/Rβ ΔH‡i = α + βΔS‡i ΔHi = α + βΔSi (en)
- Энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект — особый вариант компенсационного эффекта. Компенсационный эффект связан с наличием линейной зависимости между какими-либо кинетическими или термодинамическими параметрами в серии схожих химических реакций (например, реакции в различных растворителях, или реагенты, отличающиеся только одним заместителем).Компенсационный эффект может связывать:
* логарифм предэкспоненциального множителя с энергией активации:lnAi = α + Ea, i/Rβ
* энтальпию с энтропией активации (энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект):ΔH‡i = α + βΔS‡i (ru)
|
