| dbo:abstract
|
- In quantum chemistry, calculations using finite basis sets are susceptible to basis set superposition error (BSSE). As the atoms of interacting molecules (or of different parts of the same molecule - intramolecular BSSE) approach one another, their basis functions overlap. Each monomer "borrows" functions from other nearby components, effectively increasing its basis set and improving the calculation of derived properties such as energy. If the total energy is minimised as a function of the system geometry, the short-range energies from the mixed basis sets must be compared with the long-range energies from the unmixed sets, and this mismatch introduces an error. Other than using infinite basis sets, two methods exist to eliminate the BSSE. In the chemical Hamiltonian approach (CHA), basis set mixing is prevented a priori, by replacing the conventional Hamiltonian with one in which all the projector-containing terms that would allow mixing have been removed. In the counterpoise method (CP), the BSSE is calculated by re-performing all the calculations using the mixed basis sets, and the error is then subtracted a posteriori from the uncorrected energy. (The mixed basis sets are realised by introducing "ghost orbitals", basis set functions which have no electrons or protons. It however has been shown that there is an inherent danger in using counterpoise corrected energy surfaces, due to the inconsistent effect of the correction in different areas of the energy surface.) Though conceptually very different, the two methods tend to give similar results. It also has been shown that the error is often larger when using the CP method since the central atoms in the system have much greater freedom to mix with all of the available functions compared to the outer atoms. Whereas in the CHA model, those orbitals have no greater intrinsic freedom and therefore the correction treats all fragments equally. The errors inherent in either BSSE correction disappear more rapidly than the total value of BSSE in larger basis sets. (en)
- En química cuántica, los cálculos que usan conjuntos de funciones de base finitos son susceptibles del error por superposición de la base (BSSE, basis set superposition error). Como los átomos de las moléculas que interactúan (o incluso, en diferentes partes de una misma molécula) se acercan entre sí, sus funciones de base se solapan. Cada monómero "toma prestado" funciones de otros componentes cercanos, aumentando así el tamaño del conjunto de base y mejorando el cálculo de sus propiedades como la energía. Si la energía total es minimizada como una función de la geometría del sistema, las energías de corto alcance desde los conjuntos de base mezclados debe ser comparadas con las energías de largo alcance de los conjuntos sin mezclar, y esta falta de coincidencia introduce un error. Aparte del uso de conjuntos de base infinitos (como las ondas planas donde no existe BSSE), existen dos métodos para eliminar el BSSE. En el enfoque de hamiltoniano químico, (CHA, chemical Hamiltonian approach), el conjunto de base es mezclado a priori, mediante la sustitución del hamiltoniano convencional por uno en el que todos los términos que contienen proyectores, han sido eliminados para evitar una mezcla. En el método de contrapeso (CP, counterpoise method), el BSSE se calcula de nuevo realizando todos los cálculos utilizando los conjuntos básicos mixtos, y el error se resta a posteriori de la energía sin corregir. (Los conjuntos básicos mixtos se realizan mediante la introducción de "orbitales fantasma", conjunto de funciones de base que no tienen electrones ni protones). Aunque conceptualmente son muy diferentes, los dos métodos tienden a dar resultados similares. (es)
- En chimie quantique, les calculs d'énergies d'interaction sont susceptibles de produire des erreurs de superposition de base (en anglais Basis set superposition errors - notées BSSE) si elles sont effectuées à partir de bases finies. Lorsque les atomes de deux objets - c'est-à-dire des molécules - interagissants (ou alors deux parties du même objet) ou s'approchant l'un de l'autre, les fonctions de base servant à les décrire se superposent. Chaque « monomère » « emprunte » les fonctions des objets voisins, accroissant de manière effective sa base et améliorant le calcul de propriétés dérivés comme l'énergie. Si l'énergie totale est minimisée comme une fonction de la géométrie du système, les énergies à courtes distances déduites des bases obtenues par mélanges doivent être comparées aux énergies à longues distances obtenues à partir des bases originales non mélangées, et cette différence induite introduit une erreur.Deux méthodes distinctes existent pour supprimer ce problème induit. D'une part, l' (CHA) remplace le hamiltonien conventionnel par un autre censé empêcher le mélange des bases a priori, en supprimant tous les projecteurs qui contiennent les termes qui permettent l'augmentation de la base. L'autre méthode, l' (CP), consiste à calculer la BSSE en ré-effectuant tous les calculs en utilisant les bases mélangées. Les deux méthodes produisent des résultats relativement similaires. (fr)
- 量子化学において、有限基底関数系を用いた計算では、基底関数重なり誤差（きていかんすうかさなりごさ、英: basis set superposition error、略称: BSSE; 基底関数重ね合わせ誤差）が生じる場合がある。相互作用する別の分子（分子内BSSEの場合は同一の分子の異なる部分）を構成する原子が互いに近付いているとき、これらを中心とする局在基底関数は重なりをもつ。それぞれの単量体は近くの原子の基底関数を「借りて」、大きな基底関数系を用いたときと同様にエネルギーなどの計算精度が向上することになる。 全エネルギーを原子位置の関数とみて最適化するとき、基底関数の混在する領域の短距離相互作用エネルギーは精度がよくなるが基底の混在しない領域の長距離エネルギーは精度がそのままであり、計算条件の一致しない量を比較してしまうことから誤差が生じる。 この誤差は有限基底関数系に特有のものであり、無限基底関数系を用いればそもそも生じない。しかし、有限基底関数系を用いつつBSSEを補正する方法として2つの方法が挙げられる。「化学ハミルトニアン法（chemical Hamiltonian approach, CHA法）」では、一般的なハミルトニアンから基底関数系の混合に影響を受ける射影作用素を含む項を全て除去したハミルトニアンを用いることにより混合を「予め」防止する。「Counterpoise法（CP法）」では、すべての計算を混合した基底を用いて再計算することによりBSSEを計算し、これを誤差を含むエネルギーから差し引くことにより「後から」誤差を修正する（混合した基底による計算は「幽霊軌道 (英: ghost orbital)」を用いて、すなわち原子核も電子もないところに基底関数のみを導入することによって実行する）。これら2つの手法の考え方は全く異なるが、似たような計算結果を与えることが多い。しかし、CP法を用いた場合は基底関数の中心となる原子の位置に計算結果が大きく左右されることになり、自由度が大きくなってしまう。このため、CP法の方が誤差が大きくなることが多い。 (ja)
|
| rdfs:comment
|
- In quantum chemistry, calculations using finite basis sets are susceptible to basis set superposition error (BSSE). As the atoms of interacting molecules (or of different parts of the same molecule - intramolecular BSSE) approach one another, their basis functions overlap. Each monomer "borrows" functions from other nearby components, effectively increasing its basis set and improving the calculation of derived properties such as energy. If the total energy is minimised as a function of the system geometry, the short-range energies from the mixed basis sets must be compared with the long-range energies from the unmixed sets, and this mismatch introduces an error. (en)
- En química cuántica, los cálculos que usan conjuntos de funciones de base finitos son susceptibles del error por superposición de la base (BSSE, basis set superposition error). Como los átomos de las moléculas que interactúan (o incluso, en diferentes partes de una misma molécula) se acercan entre sí, sus funciones de base se solapan. Cada monómero "toma prestado" funciones de otros componentes cercanos, aumentando así el tamaño del conjunto de base y mejorando el cálculo de sus propiedades como la energía. Si la energía total es minimizada como una función de la geometría del sistema, las energías de corto alcance desde los conjuntos de base mezclados debe ser comparadas con las energías de largo alcance de los conjuntos sin mezclar, y esta falta de coincidencia introduce un error. (es)
- En chimie quantique, les calculs d'énergies d'interaction sont susceptibles de produire des erreurs de superposition de base (en anglais Basis set superposition errors - notées BSSE) si elles sont effectuées à partir de bases finies. Lorsque les atomes de deux objets - c'est-à-dire des molécules - interagissants (ou alors deux parties du même objet) ou s'approchant l'un de l'autre, les fonctions de base servant à les décrire se superposent. Chaque « monomère » « emprunte » les fonctions des objets voisins, accroissant de manière effective sa base et améliorant le calcul de propriétés dérivés comme l'énergie. Si l'énergie totale est minimisée comme une fonction de la géométrie du système, les énergies à courtes distances déduites des bases obtenues par mélanges doivent être comparées aux én (fr)
- 量子化学において、有限基底関数系を用いた計算では、基底関数重なり誤差（きていかんすうかさなりごさ、英: basis set superposition error、略称: BSSE; 基底関数重ね合わせ誤差）が生じる場合がある。相互作用する別の分子（分子内BSSEの場合は同一の分子の異なる部分）を構成する原子が互いに近付いているとき、これらを中心とする局在基底関数は重なりをもつ。それぞれの単量体は近くの原子の基底関数を「借りて」、大きな基底関数系を用いたときと同様にエネルギーなどの計算精度が向上することになる。 全エネルギーを原子位置の関数とみて最適化するとき、基底関数の混在する領域の短距離相互作用エネルギーは精度がよくなるが基底の混在しない領域の長距離エネルギーは精度がそのままであり、計算条件の一致しない量を比較してしまうことから誤差が生じる。 (ja)
|
