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- Als Thorpe-Ingold-Effekt (auch gem-dimethyl Effekt oder angle compression Effekt) bezeichnet man in der Organischen Chemie die Auswirkung geminaler Substituenten auf Ringschlussreaktionen. Durch geminale Substituenten wie zum Beispiel Methylgruppen wird die Anzahl möglicher Konformationen eingeschränkt und der Bindungswinkel wird verkleinert, wodurch die Substituenten für den Ringschluss einander näher kommen. Der Thorpe-Ingold-Effekt äußert sich sowohl in der Kinetik als auch in der Thermodynamik von Ringschlussreaktionen, da sowohl die Geschwindigkeit des Ringschlusses als auch die Gleichgewichtslage der Ringschlussreaktion beeinflusst wird. Der Effekt ist nach den Chemikern Christopher Kelk Ingold und Jocelyn Field Thorpe benannt, die 1905 darüber berichteten. Auswirkung des Thorpe-Ingold-Effektes auf die Kinetik (oben) und Thermodynamik (unten) von Ringschlussreaktionen. Oben: Die Geschwindigkeit des Ringschlusses wird durch geminale Methylsubstituenten beschleunigt. Unten: Die Gleichgewichtslage der Ringschlussreaktion wird durch geminale Substituenten zur Produktseite hin verschoben. Man beachte, dass oben Geschwindigkeitskonstanten unten Gleichgewichtskonstanten angegeben sind. (de)
- El efecto Thorpe-Ingold, efecto gem-dimetil o compresión angular es un efecto observado en química donde los sustituyentes grandes favorecen el cierre del anillo y las reacciones intramoleculares. El efecto fue reportado por primera vez por Beesley, e Ingold en 1915 como parte de un estudio de reacciones de ciclación. Desde entonces se ha generalizado a muchas áreas de la química. En química orgánica se está familiarizado con el efecto dialquil geminal, por el cual las reacciones de formación de anillos intramoleculares ocurren más rápido cuando la cadena de enlace entre los sitios reactivos incluye un átomo de carbono tetraédrico que lleva dos sustituyentes alquilo. La ciclación correspondiente con solo sustituyentes de hidrógeno en la misma posición ocurre más lentamente. El efecto gem-dialquilo a menudo se ha explotado en síntesis, y es común escuchar que el término se usa indistintamente como "Efecto Thorpe-Ingold", pero no son sinónimos. No obstante, las primeras ideas para explicar la aceleración de la velocidad vinieron del laboratorio de Jocelyn Thorpe en el Imperial College de Londres, en 1915, donde Christopher Ingold era su alumno. Thorpe, Ingold y Beesley notaron que las ciclaciones con carbonos cuaternarios eran más rápidas que otros sustratos. Sus cálculos estimaron que el ángulo de enlace en los átomos de carbono tensados era de 109.5 ° mientras que el de metileno era de 112,2 °. El artículo concluyó que este ángulo de enlace disminuido obliga a un posicionamiento más sugerente para la formación de anillos. Hay dos factores principales que se utilizan para explicar el efecto Thorpe-Ingold: 1. Ángulo de enlace comprimido: la sustitución de alquilo geminal hace que el ángulo de enlace entre los dos grupos de reacción sea más estrecho que 109.5˚ (ángulo tetraédrico regular), lo que promueve la ciclación (especialmente la formación de anillos pequeños). Para verlo, se puede poner como ejemplo el ácido malónico: 2. Disminución de la libertad de conformación: la repulsión estérica causada por los sustituyentes geminales aumenta la probabilidad de que la molécula tome la conformación que favorece la ciclación. Es por lo tanto un efecto cinético. Añadiéndole un átomo de carbono más al ácido malónico del ejemplo anterior, tenemos el ácido succínico. La ciclación de este ácido carboxílico a anhídrido succínico tiene un efecto cinético muy marcado cuanta mayor sea la sustitución gem-dialquílica: Otro ejemplo para ilustrarlo es comparar las velocidades de formación de una lactona (lactonización) de varios ácidos 2-hidroxibencenopropiónicos. La colocación de un número creciente de grupos metilo acelera el proceso de ciclación: (es)
- The Thorpe–Ingold effect, gem-dimethyl effect, or angle compression is an effect observed in chemistry where increasing steric hindrance favours ring closure and intramolecular reactions. The effect was first reported by Beesley, Thorpe, and Ingold in 1915 as part of a study of cyclization reactions. It has since been generalized to many areas of chemistry. The comparative rates of lactone formation (lactonization) of various 2-hydroxybenzenepropionic acids illustrate the effect. The placement of an increasing number of methyl groups accelerates the cyclization process. One application of this effect is addition of a quaternary carbon (e.g., a gem-dimethyl group) in an alkyl chain to increase the reaction rate and/or equilibrium constant of cyclization reactions. An example of this is an olefin metathesis reaction: In the field of peptide foldamers, amino acid residues containing quaternary carbons such as 2-aminoisobutyric acid are used to promote formation of certain types of helices. One proposed explanation for this effect is that the increased size of the substituents increases the angle between them. As a result, the angle between the other two substituents decreases. By moving them closer together, reactions between them are accelerated. It is thus a kinetic effect. The effect also has some thermodynamic contribution as the in silico strain energy decreases on going from cyclobutane to 1-methylcyclobutane and 1,1-dimethylcyclobutane by a value between 8 kcal/mole and 1.5 kcal/mole.A noteworthy example of the Thorpe-Ingold effect in supramolecular catalysis is given by diphenylmethane derivatives provided with guanidinium groups. These compounds are active in the cleavage of the RNA model compound HPNP. Substitution of the methylene group of the parent diphenylmethane spacer with cyclohexylidene and adamantylidene moieties enhances catalytic efficiency, with gem dialkyl effect accelerations of 4.5 and 9.1, respectively. (en)
- O efeitoThorpe-Ingold se refere à aceleração no processo de fechamento de anel (ciclização), em função da modificação de átomos de hidrogênio por grupos alquil nos carbonos tetraédricos envolvidos diretamente na reação (centros reacionais). (pt)
- 偕二甲基效应，又称Thorpe-Ingold 效应。 当一个亚甲基上的氢被两个甲基取代后就形成了一个偕二甲基碳。两个甲基相互推搡的结果是增大了两者之间的键角，同时缩小了构成碳四面体的另一对键的键角，于是相连基团之间就被推得近了一点。这个微小的键角变化显著地影响了成环反应的熵变，使得有偕二甲基的分子链易于成环。 (zh)
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- O efeitoThorpe-Ingold se refere à aceleração no processo de fechamento de anel (ciclização), em função da modificação de átomos de hidrogênio por grupos alquil nos carbonos tetraédricos envolvidos diretamente na reação (centros reacionais). (pt)
- 偕二甲基效应，又称Thorpe-Ingold 效应。 当一个亚甲基上的氢被两个甲基取代后就形成了一个偕二甲基碳。两个甲基相互推搡的结果是增大了两者之间的键角，同时缩小了构成碳四面体的另一对键的键角，于是相连基团之间就被推得近了一点。这个微小的键角变化显著地影响了成环反应的熵变，使得有偕二甲基的分子链易于成环。 (zh)
- Als Thorpe-Ingold-Effekt (auch gem-dimethyl Effekt oder angle compression Effekt) bezeichnet man in der Organischen Chemie die Auswirkung geminaler Substituenten auf Ringschlussreaktionen. Durch geminale Substituenten wie zum Beispiel Methylgruppen wird die Anzahl möglicher Konformationen eingeschränkt und der Bindungswinkel wird verkleinert, wodurch die Substituenten für den Ringschluss einander näher kommen. Der Thorpe-Ingold-Effekt äußert sich sowohl in der Kinetik als auch in der Thermodynamik von Ringschlussreaktionen, da sowohl die Geschwindigkeit des Ringschlusses als auch die Gleichgewichtslage der Ringschlussreaktion beeinflusst wird. Der Effekt ist nach den Chemikern Christopher Kelk Ingold und Jocelyn Field Thorpe benannt, die 1905 darüber berichteten. (de)
- El efecto Thorpe-Ingold, efecto gem-dimetil o compresión angular es un efecto observado en química donde los sustituyentes grandes favorecen el cierre del anillo y las reacciones intramoleculares. El efecto fue reportado por primera vez por Beesley, e Ingold en 1915 como parte de un estudio de reacciones de ciclación. Desde entonces se ha generalizado a muchas áreas de la química. Hay dos factores principales que se utilizan para explicar el efecto Thorpe-Ingold: (es)
- The Thorpe–Ingold effect, gem-dimethyl effect, or angle compression is an effect observed in chemistry where increasing steric hindrance favours ring closure and intramolecular reactions. The effect was first reported by Beesley, Thorpe, and Ingold in 1915 as part of a study of cyclization reactions. It has since been generalized to many areas of chemistry. The comparative rates of lactone formation (lactonization) of various 2-hydroxybenzenepropionic acids illustrate the effect. The placement of an increasing number of methyl groups accelerates the cyclization process. (en)
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- Thorpe-Ingold-Effekt (de)
- Efecto Thorpe-Ingold (es)
- Efeito Thorpe–Ingold (pt)
- Thorpe–Ingold effect (en)
- 偕二甲基效应 (zh)
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