| dbo:abstract
|
- Halogenace ketonů, též α-ketohalogenace, je zvláštní druh halogenační reakce.Provádí se v kyselých i zásaditých vodných roztocích pomocí elementárních halogenů. Tímto způsobem lze selektivně napojovat chloridové, bromidové a jodidové (ne však fluoridové) funkční skupiny na alfa uhlíky ketonů. Uhlíkové atomy v poloze alfa vůči karbonylové skupině se halogenují snadno, protože se v zásaditém prostředí vytváří enoláty a v kyselém enoly. Jako příklad lze uvést bromaci acetonu, která v kyselém i zásaditém prostředí dává bromaceton. V kyselém roztoku (zde použita kyselina octová): Mechanoismus bromace acetoneu za přítomnosti kyseliny octové V zásaditém roztoku (hydroxidu sodného): Mechanismus bromace acetonu ve vodném roztoku hydroxidu sodného V kyselém prostředí bývá halogenem obvykle nahrazen jen jeden alfa vodík, protože každá následující halogenace probíhá pomaleji než předchozí. Halogen snižuje zásaditost karbonylového kyslíku, čímž znesnadňuje jeho protonaci. V zásaditých roztocích se však další halogenace urychlují, jelikož halogen snižuje elektronovou hustotu a zbývající vodíky jsou tak kyselejší. U methylketonů často reakce proběhne i potřetí, čímž se vytvoří trihalogenid, jenž může rychle reagovat s vodou za vzniku karboxylátu haloformní reakcí. Liší se i regioselektivita: Při kyselé halogenaci nesymetrického ketonu dohází k halogenaci na více substituovaném alkylu. Druhý ekvivalent halogenu se naváže na druhý alkyl substituent (neobsahující halogen). Zásadité halogenace nesymetrických ketonů probíhají na méně substituovaných alkylech a následná halogenace (jíž obvykle nelze zabránit řízením stechiometrie) probíhá na pozici, na kterou je již halogen navázán, dokud nejsou atomy halogenu nahrazeny všechny vodíky. V případě methylalkylketonů probíhá haloformní reakce za vzniku karboxylové kyseliny selektivně. (cs)
- En química orgánica, la halogenación de cetonas es un tipo especial de halogenación, o sea, la reacción de adición de un halógeno a una cetona. (es)
- In organic chemistry, α-keto halogenation is a special type of halogenation.The reaction may be carried out under either acidic or basic conditions in an aqueous medium with the corresponding elemental halogen. In this way, chloride, bromide, and iodide (but notably not fluoride) functionality can be inserted selectively in the alpha position of a ketone. The position alpha to the carbonyl group in a ketone is easily halogenated. This is due to its ability to form an enolate in basic solution, or an enol in acidic solution. An example of alpha halogenation is the mono-bromination of acetone, carried out under either acidic or basic conditions, to give bromoacetone: Acidic (in acetic acid): Basic (in aqueous NaOH): In acidic solution, usually only one alpha hydrogen is replaced by a halogen, as each successive halogenation is slower than the first. The halogen decreases the basicity of the carbonyl oxygen, thus making protonation less favorable. However, in basic solutions, successive halogenation is more rapid due to inductive electron withdrawal by the halogen. This makes the remaining hydrogens more acidic. In the case of methyl ketones, this reaction often occurs a third time to form a ketone trihalide, which can undergo rapid substitution with water to form a carboxylate in what is known as the haloform reaction. The regioselectivity also differs: The halogenation of an unsymmetrical ketone in acid results in the more substituted alkyl group being halogenated. A second equivalent of halogen results in the halogenation of the other alkyl substituent (without the halogen). In contrast, in basic solutions, an unsymmetrical ketone halogenates at the less substituted alkyl group. Subsequent halogenation (which usually cannot be stopped by control of stoichiometry) occurs at the position which already has a halogen substituent, until all hydrogens have been replaced by halogen atoms. For methyl alkyl ketones (2-alkanones), the haloform reaction proceeds to give the carboxylic acid selectively. (en)
- De ketonhalogenering of α-halogenering van ketonen is een organische reactie, waarbij de het koolstofatoom naast de carbonylgroep (de α-positie) gehalogeneerd wordt met een katalytische hoeveelheid zuur. Deze reactie verloopt relatief vlot wegens de mogelijkheid tot het vormen van een enolaat in basisch milieu of een enol in zuur milieu: De ingevoerde halogenen zijn vrijwel steeds chloor of broom, omdat fluor veel te reactief is en jood te weinig. Het gebruik van dichloor en dibroom is echter ook weinig interessant, omdat dichloor een zeer giftig gas is en dibroom gemakkelijk verdampt. Daarom worden alternatieven aangewend: in plaats van dichloor kan thionylchloride gebruikt worden en in plaats van dibroom wordt N-broomsuccinimide aangewend. (nl)
- Em química orgânica halogenação de cetona é um tipo especial de halogenação. A posição alfa (próxima) ao grupo carbonila em uma cetona é facilmente halogenada, devido à habilidade em formar um enolato em solução básica, ou um enol em solução ácida. Um exemplo é a bromação da acetona em solução básica: CH3-CO-CH3 + OH− → CH3-CO-CH2− + H2OCH3-CO-CH2− + Br2 → CH3-CO-CH2Br + Br− Em solução ácida, normalmente somente um hidrogênio alfa é substituído por um halogênio, porque cada halogenação sucessiva é mais lenta que a primeira. O halogênio decresce a basicidade do oxiênio da carbonila, fazendo então a protonação menos provável. Contudo, em solução básica sucessivas halogenações são mais rápidas, porque o halogênios deslocam elétrons por indução e torna os hidrogênios remanescentes mais ácidos. No caso de metil-cetonas, isto resulta no que é chamado a reação do halofórmio. (pt)
|
| rdfs:comment
|
- En química orgánica, la halogenación de cetonas es un tipo especial de halogenación, o sea, la reacción de adición de un halógeno a una cetona. (es)
- Halogenace ketonů, též α-ketohalogenace, je zvláštní druh halogenační reakce.Provádí se v kyselých i zásaditých vodných roztocích pomocí elementárních halogenů. Tímto způsobem lze selektivně napojovat chloridové, bromidové a jodidové (ne však fluoridové) funkční skupiny na alfa uhlíky ketonů. Uhlíkové atomy v poloze alfa vůči karbonylové skupině se halogenují snadno, protože se v zásaditém prostředí vytváří enoláty a v kyselém enoly. Jako příklad lze uvést bromaci acetonu, která v kyselém i zásaditém prostředí dává bromaceton. V kyselém roztoku (zde použita kyselina octová): (cs)
- In organic chemistry, α-keto halogenation is a special type of halogenation.The reaction may be carried out under either acidic or basic conditions in an aqueous medium with the corresponding elemental halogen. In this way, chloride, bromide, and iodide (but notably not fluoride) functionality can be inserted selectively in the alpha position of a ketone. Acidic (in acetic acid): Basic (in aqueous NaOH): (en)
- De ketonhalogenering of α-halogenering van ketonen is een organische reactie, waarbij de het koolstofatoom naast de carbonylgroep (de α-positie) gehalogeneerd wordt met een katalytische hoeveelheid zuur. Deze reactie verloopt relatief vlot wegens de mogelijkheid tot het vormen van een enolaat in basisch milieu of een enol in zuur milieu: (nl)
- Em química orgânica halogenação de cetona é um tipo especial de halogenação. A posição alfa (próxima) ao grupo carbonila em uma cetona é facilmente halogenada, devido à habilidade em formar um enolato em solução básica, ou um enol em solução ácida. Um exemplo é a bromação da acetona em solução básica: CH3-CO-CH3 + OH− → CH3-CO-CH2− + H2OCH3-CO-CH2− + Br2 → CH3-CO-CH2Br + Br− (pt)
|
.svg?width=300)
.svg){kind=link}
.svg){kind=link}
.svg){kind=link}
.svg){kind=link}