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- Der Eigen-Wilkins-Mechanismus beschreibt in der Koordinationschemie den Vorgang des Ligandenaustauschs bei Metallkomplexen in wässriger Lösung aus mechanistischer Sicht. Er wurde von Manfred Eigen und vorgeschlagen und nach ihnen benannt. (de)
- Associative substitution describes a pathway by which compounds interchange ligands. The terminology is typically applied to organometallic and coordination complexes, but resembles the Sn2 mechanism in organic chemistry. The opposite pathway is dissociative substitution, being analogous to the Sn1 pathway. Intermediate pathways exist between the pure associative and pure dissociative pathways, these are called interchange mechanisms. Associative pathways are characterized by binding of the attacking nucleophile to give a discrete, detectable intermediate followed by loss of another ligand. Complexes that undergo associative substitution are either coordinatively unsaturated or contain a ligand that can change its bonding to the metal, e.g. change in hapticity or bending of a nitrogen oxide ligand (NO). In homogeneous catalysis, the associative pathway is desirable because the binding event, and hence the selectivity of the reaction, depends not only on the nature of the metal catalyst but also on the substrate. Examples of associative mechanisms are commonly found in the chemistry of 16e square planar metal complexes, e.g. Vaska's complex and tetrachloroplatinate. These compounds (MX4) bind the incoming (substituting) ligand Y to form pentacoordinate intermediates MX4Y that in a subsequent step dissociates one of their ligands. Dissociation of Y results in no detectable net reaction, but dissociation of X results in net substitution, giving the 16e complex MX3Y. The first step is typically rate determining. Thus, the entropy of activation is negative, which indicates an increase in order in the system. These reactions follow second order kinetics: the rate of the appearance of product depends on the concentration of MX4 and Y. The rate law is governed by the . (en)
- La sustitución asociativa describe una trayectoria de reacción por la que los compuestos intercambian ligando. La terminología se suele aplicar a complejos de coordinación y organometálicos, pero se asemeja al mecanismo SN2 en química orgánica. La trayectoria opuesta es la sustitución disociativa, que es análoga al mecanismo SN1. Existen trayectorias intermedias entre las trayectorias de asociación pura y disociación pura, que son llamadas mecanismos de intercambio. Las trayectorias asociativas están caracterizadas por la unión del donante de electrones atacante para producir un intermediario discreto, detectable, seguido por la pérdida de otro ligando. Los complejos que sufren sustituciones asociativas son insaturados coordinativamente o contienen un ligando que puede cambiar su enlace al metal, por ejemplo, cambio en su hapticidad, o flexión en el caso del NO. En catálisis homogénea, la trayectoria asociativa es deseable porque el evento de enlace, y de ahí la selectividad de la reacción, depende no sólo de la naturaleza del catalizador metálico, pero también del sustrato. Algunos ejemplos de mecanismos asociativos se encuentran comúnmente en la química de los complejos metálicos cuadrados planos de 16 electrones, como el y el . Estos compuestos (MX4) pueden enlazar al ligando Y entrante (sustituyente) para formar intermediarios pentacoordinados MX4Y que, en una subsecuente etapa, disocian uno de sus ligandos. La disociación de Y resulta en que no hay una reacción neta, pero la disociación de X resulta en la sustitución neta, formando el complejo de 16 electrones MX3Y. Típicamente, la primera etapa es la . En consecuencia, la en negativa, lo que indica un incremento en el orden del sistema. Estas reacciones siguen cinéticas de segundo orden: la velocidad de aparición del producto depende tanto de la concentración de MX4 y Y. (es)
- Асоціативне заміщення (англ. associative substitution) — у хімії комплексних сполук — хімічна реакція заміщення, коли вихідний комплекс проходить через перехідний стан, де координаційне число є вищим. Тобто це заміщення одного ліганда на інший у координаційній сфері комплексу, коли на початку відбувається приєднання ліганда до комплексу з утворенням проміжної сполуки — асоціату. AX + Y ⎯→ XAY– XAY– ⎯→ X– + AY (uk)
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- Der Eigen-Wilkins-Mechanismus beschreibt in der Koordinationschemie den Vorgang des Ligandenaustauschs bei Metallkomplexen in wässriger Lösung aus mechanistischer Sicht. Er wurde von Manfred Eigen und vorgeschlagen und nach ihnen benannt. (de)
- Асоціативне заміщення (англ. associative substitution) — у хімії комплексних сполук — хімічна реакція заміщення, коли вихідний комплекс проходить через перехідний стан, де координаційне число є вищим. Тобто це заміщення одного ліганда на інший у координаційній сфері комплексу, коли на початку відбувається приєднання ліганда до комплексу з утворенням проміжної сполуки — асоціату. AX + Y ⎯→ XAY– XAY– ⎯→ X– + AY (uk)
- Associative substitution describes a pathway by which compounds interchange ligands. The terminology is typically applied to organometallic and coordination complexes, but resembles the Sn2 mechanism in organic chemistry. The opposite pathway is dissociative substitution, being analogous to the Sn1 pathway. Intermediate pathways exist between the pure associative and pure dissociative pathways, these are called interchange mechanisms. (en)
- La sustitución asociativa describe una trayectoria de reacción por la que los compuestos intercambian ligando. La terminología se suele aplicar a complejos de coordinación y organometálicos, pero se asemeja al mecanismo SN2 en química orgánica. La trayectoria opuesta es la sustitución disociativa, que es análoga al mecanismo SN1. Existen trayectorias intermedias entre las trayectorias de asociación pura y disociación pura, que son llamadas mecanismos de intercambio. (es)
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