| dbo:abstract
|
- L'efecte alfa es refereix a l'augment de la nucleofilicitat d'un àtom a causa de la presència d'un àtom adjacent (alfa) amb electrons de parell solitari. Aquest primer àtom no necessàriament presenta una major basicitat en comparació amb un àtom similar sense un àtom donant d'electrons adjacent, donant lloc a una desviació de la clàssica relació reactivitat-basicitat de tipus Brønsted. L'efecte està ben establert amb moltes teories per explicar l'efecte però sense un guanyador clar. L'efecte s'il·lustra amb l'alta nucleofilicitat de l'hidroperòxid (HO2−) i la hidrazina (N2H4). L'efecte va ser observat per primera vegada per Jencks i Carriuolo el 1960 en una sèrie d'experiments de cinètica química que implicaven la reacció de l'acetat d'èster p-nitrofenil amb una sèrie de nucleòfils. Es va trobar que els nucleòfils regulars com l'anió fluor, l'anilina, la piridina, la diamina d'etilè i l'ió fenolat tenien taxes de reacció pseudo de primer ordre corresponents a la seva basicitat mesurades pel seu pKa. No obstant això, altres nucleòfils van reaccionar molt més ràpid del que s'esperava basant-se només en aquest criteri. Aquests inclouen hidrazina, hidroxilamina, l'ió hipoclorit i l'anió hidroperòxid. El 1962 Edwards i Pearson (l'últim de la teoria HSAB) van introduir la frase efecte alfa per a aquesta anomalia. Va oferir el suggeriment que l'efecte va ser causat per un efecte d'estabilització de l'estat de transició (TS): en entrar al TS, el parell d'electrons lliures del nucleòfil s'allunya del nucli, provocant una càrrega positiva parcial que pot ser estabilitzada per un parell solitari adjacent com passa per exemple en qualsevol carbocatió. Al llarg dels anys, s'han presentat moltes teories addicionals que intenten explicar l'efecte. La teoria de la desestabilització de l'estat terrestre proposa que la repulsió electró-electró entre el parell alfa-parell i el parell d'electrons nucleòfils es desestabilitzen mútuament mitjançant repulsió electrònica (interacció orbital plena-plena) disminuint així la barrera d'activació augmentant l'energia de l'estat del sòl i fent-la més reactiva. Això explica la major reactivitat dels α-nucleòfils, però, aquest mecanisme electrònic també hauria d'augmentar la basicitat i, per tant, no pot explicar completament l'α-efecte. L'estabilització de l'estat de transició és possible assumint algun caràcter de radical lliure de TS o suposant que el TS té una formació d'enllaç nucleòfil-substrat més avançada. La polaritzabilitat del nucleòfil o afectació de la catàlisi intramolecular també juga un paper. Un altre estudi in silico sí que va trobar una correlació entre l'efecte alfa i l'anomenada energia de deformació, que és l'energia electrònica necessària per unir els dos reactius en l'estat de transició. L'efecte alfa també depèn del dissolvent, però no d'una manera previsible: pot augmentar o disminuir amb la composició de la barreja de dissolvents o fins i tot passar per un màxim. Almenys en alguns casos, s'ha observat que l'efecte alfa desapareix si la reacció es realitza en fase gas, cosa que porta a alguns a concloure que es tracta principalment d'un efecte de resolució. (ca)
- يُعرف تأثير ألفا بأنه زيادة محبة النواة (النيوكليوفيليّة) للذرّة بسبب وجود ذرة مجاورة التي تُعرف ب(ألفا) مقترنة بزوج وحيد من الإلكترونات. لا تُظهِر هذه الذرة الأولى بالضرورة قاعدية متزايدة مقارنة بذرة مماثلة دون إلكترون مجاور متبرّع بالذرة وقد دعمت العديد من النظريات هذا التأثير وشرحته ولكن لم تبرُز نظريّة حاسمة.لاحظ جينكس وكاريولو هذا التأثير أول مرة في عام 1960 من خلال سلسة من التجارب الحركيّة الكيميائيّة التي تضمنّت تفاعل الإستر المسمّى بي نيتروفينيل أسيتات مع عدد من النيوكليوفيلات.اُكتُشِف أن النيوكليوفيلات المنتظمة كأنيون الفلورايد والأنيلين والبيريدين والإيثيلين ديامين وأيون الفينولات تمتلك معدّلات شبه تفاعل من الدرجة الأولى المتوافقة مع قاعديتها كما قيست عن طريق اللوغاريتم (الأسيس في الرياضيّات) السالب الخاصّ بها للتفكّك الحمضي ولكن تفاعلت نيوكليوفيلات أخرى أسرع من المتوقع بالاعتماد فقط على هذا المعيار وتتضمن تلك النيوكليوفيلات، الهيدرازين والهيدروكسيلامين وأيون الهايبوكلوريت وأنيون الهايدروبيروكسايد. أول من أتى بمسمّى تأثير ألفا لهذه الظاهرة الشاذّة هما إدواردز وبيرسون عام 1962 (بيرسون هو صاحب نظرية الأحماض والقواعد الليّنة والقاسية) وقد اقترح أنّ سبب التأثير كان تأثيراستقرار الحالة الانتقالية: أي أنّه عندما يدخل الزوج الإلكتروني الحر الموجود على النيوكليوفيل إلى الحالة الانتقاليّة فإنّه سيتحرك بعيدًا عن النواة مسببّا شحنة جزئية موجبة التي يمكن أن تصبح مستقرّة عن طريق زوج وحيد مجاور كما يحدث في أي كاتيون كربونيّ مثلا. ظهرت على مرّ السنين العديد من النظريات الإضافيّة التي حاولت شرح هذا التأثير منها ما يفترض تأثير الاختلال للحالة الأرضية أن زوج الألفا الوحيد وزوج الإلكترون النيوكليوفيلي يخِّلاّن توازن بعضهما من خلال تنافر الالكترونات (أي التفاعل بين غلافين ممتلئين لذرتين) وبذلك ينخفض حاجز التنشيط عن طريق زيادة طاقة الحالة الأرضية وجعلها أكثر تفاعليّة. يعتبر استقرار الحالة الانتقالية ممكنًا عند حصول الحالة الانتقالية على صيغة جذرية حرة أو بالافتراض أن الحالة الإنتقالية تملك تكويناً رابطيّاً متطوّراً للركيزة النيوكليوفيلية.كما تؤدي استقطابية النيوكليوفيل أو تدخّل التحفيز بين الجزيئات إلى دور أيضاً. أظهرت مساهمة حديثة تنتمي لمجال ( في السيليكون) وجود ارتباط بين تأثير ألفا وما يسمّى بطاقة التشوّه التي تُعتبر الطاقة الالكترونية المطلوبة لضمّ المفاعلان معاً في الحالة الانتقالية.يعتمد تأثير ألفا أيضا على المذيب لكن ليس بطريقة متوقعة، أي أنه بإمكانه أن يزيد أو ينقص مع تركيبة المذيب المختلطة أو قد يصل حتى للحد الأقصى. لوحظ على أقل تقدير في بعض الحالات اختفاء تأثير ألفا إذا أُجرِيَ التفاعل في الحالة الغازية مؤديًا بذلك إلى استنتاج البعض أن هذا التأثير هو تأثير التذاوب في المقام الأول. (ar)
- The alpha effect refers to the increased nucleophilicity of an atom due to the presence of an adjacent (alpha) atom with lone pair electrons. This first atom does not necessarily exhibit increased basicity compared with a similar atom without an adjacent electron donating atom, resulting in a deviation from the classical Brønsted-type reactivity-basicity relationship. The effect is well established with many theories to explain the effect but without a clear winner. The effect is illustrated by the high nucleophilicity of hydroperoxide (HO2−) and hydrazine (N2H4). The effect was first observed by Jencks and Carriuolo in 1960 in a series of chemical kinetics experiments involving the reaction of the ester p-nitrophenyl acetate with a range of nucleophiles. Regular nucleophiles such as the fluoride anion, aniline, pyridine, ethylene diamine and the phenolate ion were found to have pseudo first order reaction rates corresponding to their basicity as measured by their pKa. Other nucleophiles however reacted much faster than expected based on this criterion alone. These include hydrazine, hydroxylamine, the hypochlorite ion and the hydroperoxide anion. In 1962 Edwards and Pearson (the latter of HSAB theory) introduced the phrase alpha effect for this anomaly. He offered the suggestion that the effect was caused by a transition state (TS) stabilization effect: on entering the TS the free electron pair on the nucleophile moves away from the nucleus, causing a partial positive charge which can be stabilized by an adjacent lone pair as for instance happens in any carbocation. Over the years, many additional theories have been put forward attempting to explain the effect. The ground state destabilization theory proposes that the electron-electron repulsion between the alpha lone-pair and nucleophilic electron pair destabilize each other by electronic repulsion (filled–filled orbital interaction) thereby decreasing the activation barrier by increasing the ground state energy and making it more reactive. This explains the higher reactivity of α-nucleophiles, however, this electronic mechanism should also increase the basicity and, therefore, cannot fully explain the α-effect. Stabilization of the transition state is possible by assuming some TS free radical character or assuming that the TS has more advanced nucleophile-substrate bond formation. The polarizability of the nucleophile or involvement of intramolecular catalysis also plays a role. Another in silico study did find a correlation between the alpha effect and the so-called deformation energy, which is the electronic energy required to bring the two reactants together in the transition state. The alpha effect is also dependent on solvent but not in a predictable way: it can increase or decrease with solvent mix composition or even go through a maximum. At least in some cases, the alpha effect has been observed to vanish if the reaction is conducted in the gas phase, leading some to conclude that it is primarily a solvation effect. (en)
- Der Alpha-Effekt (α-Effekt) beschreibt die erhöhte Nucleophilie eines Moleküls durch die Präsenz eines nahestehenden freien Elektronenpaars. Das Molekül zeigt nicht notwendigerweise eine erhöhte Basizität, verglichen mit einem ähnlichen Molekül ohne den nahestehenden Elektronendonor. Der α-Effekt kann durch verschiedene theoretische Erklärungen begründet werden, wobei bisher jedoch nicht klar ist, welcher Ansatz den Effekt am besten erklärt. Der Effekt wurde zuerst von Jencks und Carriuolo in einer Serie von Experimenten zur Kinetik der Reaktion des Esters p-Nitrophenylacetat mit einer Reihe von Nucleophilen beobachtet. Nucleophile, wie das Fluorid-Anion, Pyridin oder Ethylendiamin, reagierten wie erwartet entsprechend ihrer durch den pKa-Wert angegebene Basizität. Andere Ionen, wie z. B. Hydroxylamin, das Hypochlorit-Anion oder das Hydroperoxid-Anion, reagierten allerdings deutlich schneller als erwartet. 1962 benannten Edwards und Pearson diesen Effekt als „α-Effekt“. Sie schlugen vor, dass dieser Effekt durch eine Stabilisierung des Übergangszustands (ÜZ) verursacht werden könnte: Beim Eintreten in den ÜZ bewegt sich das freie Elektronenpaar vom Nucleus weg und verursacht so eine positive Partialladung, welche durch ein nahestehendes freies Elektronenpaar stabilisiert werden kann, wie es zum Beispiel in Carbokationen auftritt. Der α-Effekt ist auch unvoraussagbar vom Lösungsmittel abhängig: Er kann stärker oder schwächer werden, oder sogar Maxima durchschreiten. (de)
- Het alfa-effect verwijst in de organische chemie naar het effect waarbij een nucleofiel centrum een verhoogde nucleofiliciteit vertoont als gevolg van de aanwezigheid van een naburig atoom (alfa-atoom) dat een of meerdere vrije elektronenparen bezit. De molecule waarin dergelijke configuratie voorkomt, bezit niet noodzakelijkerwijze een verhoogde basiciteit in vergelijking met de molecule zonder het alfa-atoom. (nl)
- Альфа-ефект, α-ефект (рос. α-эффект[эффект Хайна] , англ. α-effect [Hine effect]) — пiдвищення нуклеофiльностi карбаніона або гетероатома пiд впливом безпосередньо зв'язаного з таким центром атома, який має неподiлену пару електронiв (O, N, F, Cl), напр., у NH2NH2, NH2 OH. Цей ефект проявляється в додатньому відхиленні величин logknuc для нуклеофілів, які мають неподілену пару електронів на атомі сусідньому з нуклеофільним центром, від залежності типу Бренстедта: logknuc = F(pKa), побудованої для серії звичайних нуклеофілів. Більш загально, це вплив атома, що має неподілену пару електронів на реактивність сусіднього з ним реакційного центра. Використання терміна набуло поширення на ефекти будь-якого замісника при сусідньому до реакційного центра атомі, наприклад, «α-силікон ефект». Синонім — ефект Хайна. (uk)
- 邻位效应（英語：Alpha effect）是指原子的亲核性因相邻原子（又稱alpha 原子）帶有孤電子對而增强。与没有相邻原子來提供电子的的类似原子相比，该第一原子的碱度未必會增加。这个效应在间位和对位化合物中不存在。邻位效应有取代基之间的空间阻碍、诱导效应、场效应和成键能力。这种效应已经建立了很多理论来解释，但是還未有明确的定論。 1960年，Jencks和Carriuolo首次在对硝基苯乙酸酯与一系列亲核试剂反应的化学动力学实验中, 观察到邻位效應。他们发现一般亲核試剂，例如氟阴离子、苯胺、吡啶、乙二胺和酚酸根离子，的反應為準一级反应，且其速率與通過pKa來測量的碱性相當。然而，其他亲核试剂的反应比此标准預測的快得多，例如肼、羟胺、次氯酸根离子和。 1962年，爱德华兹（Edwards）和皮尔森（Pearson）（後者即為引入了HSAB理论的皮爾森）引入了名詞「邻位效应」來描述此異常現象。他建议这种效应是由过渡态(TS)稳定效应引起的：进入TS时，亲核试剂上的自由电子对离開原子核，从而产生部分正电荷，该电荷可以被相邻的孤電子对稳定，就像碳正离子一樣。 多年来，有许多其他理论被提出来解释此效應。基态失稳效应假定α孤電子对和亲核电子对通过电子排斥（填充-填充的轨道相互作用）彼此失稳，從而通过增加基态能量來降低活化能，進而使之更具反应性。若假设某些过渡态帶有自由基特征，或是过渡态形成更進一步的亲核试剂-受體化學键，則过渡态有可能穩定化。亲核试剂的极化性或催化作用也起着作用。最近的一项计算机模拟研究的确发现了邻位效应与所谓的变形能之间的相关性，变形能是将两种反应物在过渡态聚集在一起所需的电子能。 邻位效应还取决于溶剂，但其效力無法预测，它可以随着溶剂组成濃度的不同而增加或减少，甚至在特定濃度达到最大值。在某些情况下，在气相中反应的邻位效应消失了，于是一些人得出结认为溶剂效应為主要因素。 (zh)
|
| rdfs:comment
|
- Het alfa-effect verwijst in de organische chemie naar het effect waarbij een nucleofiel centrum een verhoogde nucleofiliciteit vertoont als gevolg van de aanwezigheid van een naburig atoom (alfa-atoom) dat een of meerdere vrije elektronenparen bezit. De molecule waarin dergelijke configuratie voorkomt, bezit niet noodzakelijkerwijze een verhoogde basiciteit in vergelijking met de molecule zonder het alfa-atoom. (nl)
- يُعرف تأثير ألفا بأنه زيادة محبة النواة (النيوكليوفيليّة) للذرّة بسبب وجود ذرة مجاورة التي تُعرف ب(ألفا) مقترنة بزوج وحيد من الإلكترونات. لا تُظهِر هذه الذرة الأولى بالضرورة قاعدية متزايدة مقارنة بذرة مماثلة دون إلكترون مجاور متبرّع بالذرة وقد دعمت العديد من النظريات هذا التأثير وشرحته ولكن لم تبرُز نظريّة حاسمة.لاحظ جينكس وكاريولو هذا التأثير أول مرة في عام 1960 من خلال سلسة من التجارب الحركيّة الكيميائيّة التي تضمنّت تفاعل الإستر المسمّى بي نيتروفينيل أسيتات مع عدد من النيوكليوفيلات.اُكتُشِف أن النيوكليوفيلات المنتظمة كأنيون الفلورايد والأنيلين والبيريدين والإيثيلين ديامين وأيون الفينولات تمتلك معدّلات شبه تفاعل من الدرجة الأولى المتوافقة مع قاعديتها كما قيست عن طريق اللوغاريتم (الأسيس في الرياضيّات) السالب الخاصّ بها للتفكّك الحمضي ولكن تفاعلت نيوكليوفيلات أخرى أسرع من المتوقع بالاعتما (ar)
- L'efecte alfa es refereix a l'augment de la nucleofilicitat d'un àtom a causa de la presència d'un àtom adjacent (alfa) amb electrons de parell solitari. Aquest primer àtom no necessàriament presenta una major basicitat en comparació amb un àtom similar sense un àtom donant d'electrons adjacent, donant lloc a una desviació de la clàssica relació reactivitat-basicitat de tipus Brønsted. L'efecte està ben establert amb moltes teories per explicar l'efecte però sense un guanyador clar. L'efecte s'il·lustra amb l'alta nucleofilicitat de l'hidroperòxid (HO2−) i la hidrazina (N2H4). (ca)
- The alpha effect refers to the increased nucleophilicity of an atom due to the presence of an adjacent (alpha) atom with lone pair electrons. This first atom does not necessarily exhibit increased basicity compared with a similar atom without an adjacent electron donating atom, resulting in a deviation from the classical Brønsted-type reactivity-basicity relationship. The effect is well established with many theories to explain the effect but without a clear winner. The effect is illustrated by the high nucleophilicity of hydroperoxide (HO2−) and hydrazine (N2H4). (en)
- Der Alpha-Effekt (α-Effekt) beschreibt die erhöhte Nucleophilie eines Moleküls durch die Präsenz eines nahestehenden freien Elektronenpaars. Das Molekül zeigt nicht notwendigerweise eine erhöhte Basizität, verglichen mit einem ähnlichen Molekül ohne den nahestehenden Elektronendonor. Der α-Effekt kann durch verschiedene theoretische Erklärungen begründet werden, wobei bisher jedoch nicht klar ist, welcher Ansatz den Effekt am besten erklärt. Der α-Effekt ist auch unvoraussagbar vom Lösungsmittel abhängig: Er kann stärker oder schwächer werden, oder sogar Maxima durchschreiten. (de)
- Альфа-ефект, α-ефект (рос. α-эффект[эффект Хайна] , англ. α-effect [Hine effect]) — пiдвищення нуклеофiльностi карбаніона або гетероатома пiд впливом безпосередньо зв'язаного з таким центром атома, який має неподiлену пару електронiв (O, N, F, Cl), напр., у NH2NH2, NH2 OH. Цей ефект проявляється в додатньому відхиленні величин logknuc для нуклеофілів, які мають неподілену пару електронів на атомі сусідньому з нуклеофільним центром, від залежності типу Бренстедта: logknuc = F(pKa), побудованої для серії звичайних нуклеофілів. (uk)
- 邻位效应（英語：Alpha effect）是指原子的亲核性因相邻原子（又稱alpha 原子）帶有孤電子對而增强。与没有相邻原子來提供电子的的类似原子相比，该第一原子的碱度未必會增加。这个效应在间位和对位化合物中不存在。邻位效应有取代基之间的空间阻碍、诱导效应、场效应和成键能力。这种效应已经建立了很多理论来解释，但是還未有明确的定論。 1960年，Jencks和Carriuolo首次在对硝基苯乙酸酯与一系列亲核试剂反应的化学动力学实验中, 观察到邻位效應。他们发现一般亲核試剂，例如氟阴离子、苯胺、吡啶、乙二胺和酚酸根离子，的反應為準一级反应，且其速率與通過pKa來測量的碱性相當。然而，其他亲核试剂的反应比此标准預測的快得多，例如肼、羟胺、次氯酸根离子和。 1962年，爱德华兹（Edwards）和皮尔森（Pearson）（後者即為引入了HSAB理论的皮爾森）引入了名詞「邻位效应」來描述此異常現象。他建议这种效应是由过渡态(TS)稳定效应引起的：进入TS时，亲核试剂上的自由电子对离開原子核，从而产生部分正电荷，该电荷可以被相邻的孤電子对稳定，就像碳正离子一樣。 邻位效应还取决于溶剂，但其效力無法预测，它可以随着溶剂组成濃度的不同而增加或减少，甚至在特定濃度达到最大值。在某些情况下，在气相中反应的邻位效应消失了，于是一些人得出结认为溶剂效应為主要因素。 (zh)
|
