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- Die Extended-Hückel-Methode (dt. „Erweiterte-Hückel-Methode“) ist eine semiempirische quantenchemische Methode, die Roald Hoffmann 1963 entwickelt hat. Die Extended-Hückel-Methode basiert auf der Hückel-Methode, aber während die ursprüngliche Hückel-Methode nur die π-Orbitale berücksichtigt, umfasst die erweiterte Methode auch die σ-Orbitale. Die Extended-Hückel-Methode kann zur Bestimmung der Molekülorbitale oder der relativen Energien verschiedener geometrischer Konfigurationen verwendet werden, sie ist jedoch nicht sehr erfolgreich bei der Bestimmung der Strukturoptimierung eines organischen Moleküls. Die Elektronenkorrelation wurde nur in einer ziemlich einfachen Weise betrachtet (die Elektronen-Elektronen-Abstoßungen werden nicht explizit mit einbezogen und die Gesamtenergie ist nur eine Summe von Termen für jedes Elektron im Molekül). (de)
- The extended Hückel method is a semiempirical quantum chemistry method, developed by Roald Hoffmann since 1963. It is based on the Hückel method but, while the original Hückel method only considers pi orbitals, the extended method also includes the sigma orbitals. The extended Hückel method can be used for determining the molecular orbitals, but it is not very successful in determining the structural geometry of an organic molecule. It can however determine the relative energy of different geometrical configurations. It involves calculations of the electronic interactions in a rather simple way for which the electron-electron repulsions are not explicitly included and the total energy is just a sum of terms for each electron in the molecule. The off-diagonal Hamiltonian matrix elements are given by an approximation due to Wolfsberg and Helmholz that relates them to the diagonal elements and the overlap matrix element. K is the Wolfsberg–Helmholz constant, and is usually given a value of 1.75. In the extended Hückel method, only valence electrons are considered; the core electron energies and functions are supposed to be more or less constant between atoms of the same type. The method uses a series of parametrized energies calculated from atomic ionization potentials or theoretical methods to fill the diagonal of the Fock matrix. After filling the non-diagonal elements and diagonalizing the resulting Fock matrix, the energies (eigenvalues) and wavefunctions (eigenvectors) of the valence orbitals are found. It is common in many theoretical studies to use the extended Hückel molecular orbitals as a preliminary step to determining the molecular orbitals by a more sophisticated method such as the CNDO/2 method and ab initio quantum chemistry methods. Since the extended Hückel basis set is fixed, the monoparticle calculated wavefunctions must be projected to the basis set where the accurate calculation is to be done. One usually does this by adjusting the orbitals in the new basis to the old ones by least squares method.As only valence electron wavefunctions are found by this method, one must fill the core electron functions by orthonormalizing the rest of the basis set with the calculated orbitals and then selecting the ones with less energy. This leads to the determination of more accurate structures and electronic properties, or in the case of ab initio methods, to somewhat faster convergence. The method was first used by Roald Hoffmann who developed, with Robert Burns Woodward, rules for elucidating reaction mechanisms (the Woodward–Hoffmann rules). He used pictures of the molecular orbitals from extended Hückel theory to work out the orbital interactions in these cycloaddition reactions. A closely similar method was used earlier by Hoffmann and William Lipscomb for studies of boron hydrides. The off-diagonal Hamiltonian matrix elements were given as proportional to the overlap integral. This simplification of the Wolfsberg and Helmholz approximation is reasonable for boron hydrides as the diagonal elements are reasonably similar due to the small difference in electronegativity between boron and hydrogen. The method works poorly for molecules that contain atoms of very different electronegativity. To overcome this weakness, several groups have suggested iterative schemes that depend on the atomic charge. One such method, that is still widely used in inorganic and organometallic chemistry is the Fenske-Hall method. A program for the extended Hückel method is YAeHMOP which stands for "yet another extended Hückel molecular orbital package". (en)
- La méthode de Hückel étendue est une méthode quantique semi-empirique, développée par Roald Hoffmann depuis 1963. Elle est basée sur la méthode de Hückel mais, alors que la méthode originale de Hückel ne prend en compte que les orbitales π, la méthode étendue prend aussi en compte les orbitales σ.La méthode de Hückel étendue peut être utilisée pour la détermination des orbitales moléculaires, mais elle n'est pas très performante pour la détermination de la géométrie structurale d'une molécule organique. Elle peut cependant déterminer les énergies relatives de différentes configurations géométriques. Elle utilise le calcul des interactions électroniques d'une manière relativement simple dans laquelle les répulsions électroniques ne sont pas incluses explicitement et l'énergie totale est une somme de termes pour chaque électron de la molécule. Les éléments non-diagonaux de la matrice hamiltonienne sont fournis par le biais d'une approximation proposée par Wolfsberg et Helmholz qui les relie aux éléments diagonaux et à l'élément , selon la relation suivante : Il est relativement courant dans de nombreuses études théoriques d'utiliser la méthode de Hückel étendue comme étape préliminaire pour la détermination des orbitales moléculaires par une méthode plus sophistitiquée comme la méthode CNDO/2 ou encore des méthodes ab initio de chimie quantique. Ceci conduit à la détermination de propriétés structurales et électroniques plus précises. La méthode fut initialement utilisée par Roald Hoffmann qui développa, avec Robert Burns Woodward, des règles pour étudier les mécanismes réactionnels (règles de Woodward–Hoffmann). Il utilisa les descriptions des orbitales moléculaires de la théorie étendue de Hückel pour caractériser les interactions d'orbitales dans des réactions de cycloadditions. Une méthode relativement similaire fut utilisée précédemment par Hoffmann et Lipscomb pour l'étude des hydrures de bore. Les termes non-diagonaux étaient considérés comme proportionnels à l'intégrale de recouvrement : . Cette simplification de l'approximation de Wolfsberg et Helmholz est raisonnable pour les hydrures de bore, les éléments diagonaux étant relativement proches en raison de la faible différence d'électronégativité entre le bore et l'hydrogène.La méthode marche beaucoup plus mal pour les molécules contenant d'atomes avec des électronégativités différentes. Afin de surmonter ce défaut, de nombreux groupes de recherche ont suggéré l'emploi de schémas itératifs dépendants de la charge atomique. Une de ces méthodes dérivées, toujours actuellement largement utilisée en chimie inorganique et organométallique est la méthode de Fenske-Hall.On pourra citer comme programme récent basée sur la méthode de Hückel étendue YAeHMOP (yet another extended Hückel molecular orbital package). (fr)
- 拡張ヒュッケル法（かくちょうヒュッケルほう、英: extended Hückel method）は、1963年からロアルド・ホフマンによって開発されている半経験的量子化学手法の一種である。ヒュッケル法に基づいているが、元々のヒュッケル法がπ軌道のみを考慮するのに対して、拡張ヒュッケル法はσ軌道も含める。 (ja)
- Il metodo di Hückel esteso è un metodo di calcolo semiempirico di chimica quantistica, sviluppato da Roald Hoffmann nel 1963. Sostanzialmente si basa sul metodo elaborato da Erich Hückel ma, mentre questo considera solamente gli orbitali π, il metodo esteso include anche gli orbitali σ. Il metodo di Hückel esteso può essere utilizzato per il calcolo degli orbitali molecolari, ma non è molto utile nella determinazione della geometria molecolare di un composto organico. Però permette di determinare l'energia relativamente a differenti configurazioni geometriche. Con questo metodo il calcolo delle interazioni elettroniche viene effettuato in modo piuttosto semplice e le repulsioni fra gli elettroni non sono esplicitamente incluse, con l'energia totale rappresentata solamente da una somma di termini per ogni elettrone della molecola. Gli elementi non diagonali della matrice hamiltoniana si possono ottenere grazie a una approssimazione introdotta da M. Wolfsberg e L.J. Helmholz che li mette in relazione con gli elementi diagonali e gli elementi della matrice di sovrapposizione: Comunemente in molti studi teorici si ricorre al metodo di Hückel esteso come metodo preliminare per la determinazione degli orbitali molecolari per mezzo di metodiche più sofisticate quali il CNDO/2 e i metodi ab initio. Questi ultimi permettono una determinazione più accurata delle strutture e delle proprietà elettroniche. Il metodo fu applicato la prima volta dal Roald Hoffmann che insieme con Robert Burns Woodward enunciò una serie di regole sulla stereochimica delle reazioni pericicliche (le regole di Woodward-Hoffmann). I due scienziati utilizzarono immagini degli orbitali molecolari ottenute dalla teoria di Hückel estesa per ricavare le interazioni tra orbitali in questo genere di reazioni. Un metodo strettamente simile fu usato in precedenza dallo stesso Hoffmann e da William Lipscomb per lo studio degli idruri di boro. Gli elementi non diagonali della matrice hamiltoniana erano considerati proporzionali all'integrale di sovrapposizione in base alla relazione L'approssimazione introdotta da Wolfsberg e Helmholz funziona bene quando la differenza di elettronegatività fra gli atomi che compongono una molecola è piccola, come ad esempio il caso del boro e dell'idrogeno o del carbonio e idrogeno. Per superare questo punto di debolezza, diversi gruppi di studiosi hanno elaborato degli approcci iterativi che dipendono dalla carica atomica. (it)
- Розширений метод Гю́ккеля (рос. расширенный метод Хюккеля, англ. extended Hückel method, EHM) — напівемпіричний квантово-хімічний метод, розроблений Роалдом Гоффманом у 1963 році. Цей метод заснований на (простому) методі Гюккеля, але враховує не лише π-орбіталі, а й також σ-орбіталі. Розширений метод Гюккеля може бути використаний для розрахунків енергій молекулярних орбіталей або для порівняння енергій різних конформацій молекули. Метод вперше застосований Роалдом Гоффманом для розробки механістичних правил для перициклічних реакцій (правила Вудворда–Гоффмана). Для більшої зрозумілості цих правил, розраховані орбітальні взаємодії перициклічних реакцій були проілюстровані шляхом малювання окремих π- й σ-орбіталей в молекулах. (uk)
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- 拡張ヒュッケル法（かくちょうヒュッケルほう、英: extended Hückel method）は、1963年からロアルド・ホフマンによって開発されている半経験的量子化学手法の一種である。ヒュッケル法に基づいているが、元々のヒュッケル法がπ軌道のみを考慮するのに対して、拡張ヒュッケル法はσ軌道も含める。 (ja)
- Die Extended-Hückel-Methode (dt. „Erweiterte-Hückel-Methode“) ist eine semiempirische quantenchemische Methode, die Roald Hoffmann 1963 entwickelt hat. Die Extended-Hückel-Methode basiert auf der Hückel-Methode, aber während die ursprüngliche Hückel-Methode nur die π-Orbitale berücksichtigt, umfasst die erweiterte Methode auch die σ-Orbitale. (de)
- The extended Hückel method is a semiempirical quantum chemistry method, developed by Roald Hoffmann since 1963. It is based on the Hückel method but, while the original Hückel method only considers pi orbitals, the extended method also includes the sigma orbitals. The method was first used by Roald Hoffmann who developed, with Robert Burns Woodward, rules for elucidating reaction mechanisms (the Woodward–Hoffmann rules). He used pictures of the molecular orbitals from extended Hückel theory to work out the orbital interactions in these cycloaddition reactions. (en)
- La méthode de Hückel étendue est une méthode quantique semi-empirique, développée par Roald Hoffmann depuis 1963. Elle est basée sur la méthode de Hückel mais, alors que la méthode originale de Hückel ne prend en compte que les orbitales π, la méthode étendue prend aussi en compte les orbitales σ.La méthode de Hückel étendue peut être utilisée pour la détermination des orbitales moléculaires, mais elle n'est pas très performante pour la détermination de la géométrie structurale d'une molécule organique. Elle peut cependant déterminer les énergies relatives de différentes configurations géométriques. Elle utilise le calcul des interactions électroniques d'une manière relativement simple dans laquelle les répulsions électroniques ne sont pas incluses explicitement et l'énergie totale est une (fr)
- Il metodo di Hückel esteso è un metodo di calcolo semiempirico di chimica quantistica, sviluppato da Roald Hoffmann nel 1963. Sostanzialmente si basa sul metodo elaborato da Erich Hückel ma, mentre questo considera solamente gli orbitali π, il metodo esteso include anche gli orbitali σ. Un metodo strettamente simile fu usato in precedenza dallo stesso Hoffmann e da William Lipscomb per lo studio degli idruri di boro. Gli elementi non diagonali della matrice hamiltoniana erano considerati proporzionali all'integrale di sovrapposizione in base alla relazione (it)
- Розширений метод Гю́ккеля (рос. расширенный метод Хюккеля, англ. extended Hückel method, EHM) — напівемпіричний квантово-хімічний метод, розроблений Роалдом Гоффманом у 1963 році. Цей метод заснований на (простому) методі Гюккеля, але враховує не лише π-орбіталі, а й також σ-орбіталі. Розширений метод Гюккеля може бути використаний для розрахунків енергій молекулярних орбіталей або для порівняння енергій різних конформацій молекули. (uk)
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- Extended-Hückel-Methode (de)
- Extended Hückel method (en)
- Méthode de Hückel étendue (fr)
- Metodo di Hückel esteso (it)
- 拡張ヒュッケル法 (ja)
- 扩展休克尔方法 (zh)
- Розширений метод Гюккеля (uk)
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