| dbo:abstract
|
- Bredt's rule is an empirical observation in organic chemistry that states that a double bond cannot be placed at the bridgehead of a bridged ring system, unless the rings are large enough. The rule is named after Julius Bredt, who first discussed it in 1902 and codified it in 1924. It primarily relates to bridgeheads with carbon-carbon and carbon-nitrogen double bonds. For example, two of the following isomers of norbornene violate Bredt's rule, which makes them too unstable to prepare: In the figure, the bridgehead atoms involved in Bredt's rule violation are highlighted in red. Bredt's rule is a consequence of the fact that having a double bond on a bridgehead, carbons from which three bonds radiate and which the rings share a single covalent bond, would be equivalent to having a trans double bond on a ring, which is not stable for small rings (fewer than eight atoms) due to a combination of ring strain, and angle strain (nonplanar alkene). The p orbitals of the bridgehead atom and adjacent atoms are orthogonal and thus are not aligned properly for the formation of pi bonds. Fawcett quantified the rule by defining S as the number of non-bridgehead atoms in a ring system, and postulated that stability required S ≥ 9 in bicyclic systems and S ≥ 11 in tricyclic systems. There has been an active research program to seek compounds inconsistent with the rule, and for bicyclic systems a limit of S ≥ 7 is now established with several such compounds having been prepared. The above norbornene system has S = 5 and so they are not preparable. Bredt's rule can be useful for predicting which isomer is obtained from an elimination reaction in a bridged ring system. It can also be applied to reaction mechanisms that go via carbocations and, to a lesser degree, via free radicals, because these intermediates, like carbon atoms involved in a double bond, prefer to have a planar geometry with 120 degree angles and sp2 hybridization. The rule also allows the rationalisation of observations. For example, bicyclo[5.3.1]undecane-11-one-1-carboxylic acid undergoes decarboxylation on heating to 132 °C, but the similar compound bicyclo[2.2.1]heptan-7-one-1-carboxylic acid remains stable beyond 500 °C, despite both being β-keto acids with the carbonyl group on a one-carbon bridge and the carboxylate group on the bridgehead. The mechanism of decarboxylation involves an enolate intermediate, which is an S = 9 species in the former case and an S = 5 species in the latter, preventing the decarboxylation in the smaller ring system. An anti-bredt molecule is one that is found to exist and be stable (within certain parameters) despite this rule. A recent (2006) example of such a molecule is 2-quinuclidonium tetrafluoroborate. Bridgehead double bonds can be found in some natural products, discussed in a review by Mak, Pouwer and Williams, and an older review by Shea looked at bridgehead alkenes more generally. (en)
- Die Bredtsche Regel ist eine empirische Regel in der Organischen Chemie. Zuerst formulierte sie der deutsche Chemiker Julius Bredt im Jahre 1924. Sie besagt, dass in kleinen bicyclischen Kohlenwasserstoffen aufgrund der Ringspannung keine Doppelbindung an einem Brückenkopfatom liegen kann. Inzwischen wurde die Bredtsche Regel präzisiert. Demnach sind nur solche Bicyclo[x.y.z]alk-1-ene stabil, in denen die Summe S der Brückenglieder die folgende Forderung erfüllt: S = x + y + z ≥ 7. Einige instabile bicyclische Kohlenwasserstoffe mit S = 5 oder 6 konnten jedoch durch Folgereaktionen indirekt nachgewiesen werden. Bildlich kann man sich vorstellen, dass eine Doppelbindung am Brückenkopf einer trans-Doppelbindung entspräche, die aufgrund der entstehenden Ringspannung für Ringsysteme mit weniger als acht Gliedern kaum auftritt. Infolge der Geometrie wäre die Überlappung der an der Bindung beteiligten p-Orbitale der sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome zu gering, um eine stabile Bindung zu gewährleisten.Analog zu trans-Doppelbindungen in cyclischen Kohlenwasserstoffen treten Doppelbindungen am Brückenkopf von bicyclischen Verbindungen erst ab einer Größe von acht Ringatomen auf. Daneben gibt es einige Verbindungen, die nicht der Bredtschen Regel folgen. Diese werden auch als anti-Bredt-Verbindungen bezeichnet. Ein Beispiel ist das durch Philip E. Eaton und Karl L. Hoffmann synthetisierte 1(9)-, wobei der Begriff des Olefins hier laut theoretischer Studien nur begrenzt angewendet werden kann – aufgrund der starken Verdrehung der p-Orbitale, welche die π-Bindung realisieren. Das 1(9)-Homocuben gilt zurzeit als das Olefin mit der stärksten Verdrillung. (de)
- La regla de Bredt es una observación empírica en química orgánica que señala que un enlace doble no puede estar ubicado en la cabecera de puente de un sistema de anillos con puente, salvo que los anillos sean suficientemente grandes. Esta regla recibe este nombre en honor a . Por ejemplo, los dos últimos isómeros del mostrados a continuación violan la regla de Bredt, lo que los hace demasiado inestables para ser preparados: En la figura, los átomos de cabeza de puente involucrados en la violación de la regla de Bredt están resaltados en rojo. La regla de Bredt es una consecuencia del hecho de tener un enlace doble en una cabeza de puente sería equivalente a tener un enlace doble en un anillo, lo que no es posible para anillos pequeños (menores de ocho átomos) debido a tensión anular, en particular debido a tensión angular. La regla de Bredt puede ser muy útil para predecir cuál isómero se obtiene a partir de una reacción de eliminación en un sistema de anillos con puente. También puede ser aplicado a mecanismos de reacción que proceden vía carbocationes y, en menor grado, vía radicales libres, debido a que estos intermediarios, como átomos de carbono involucrados en un enlace doble, prefieren tener una geometría plana con ángulos de 120 grados e hibridación sp2. Una molécula anti-bredt es aquella que existe y es estable (dentro de ciertos parámetros) a pesar de esta regla. Un ejemplo reciente (2006) de tal tipo de moléculas es el . (es)
- La règle de Bredt est une observation empirique en chimie organique qui stipule qu'une double liaison ne peut pas être placée à la tête de pont d'un système de cycles pontés, à moins que les cycles ne soient suffisamment grands. La règle est nommée d'après Julius Bredt, qui en a discuté pour la première fois en 1902 et l'a codifiée en 1924. Elle concerne principalement les têtes de pont à doubles liaisons carbone-carbone et carbone-azote. Par exemple, les deux isomères suivants, des isomères du norbornène, violent la règle de Bredt, ce qui les rend trop instables pour être préparés : Sur la figure, les atomes têtes de pont impliqués dans la violation des règles de Bredt sont surlignés en rouge. La règle de Bredt est une conséquence du fait qu'avoir une double liaison sur une tête de pont équivaudrait à avoir une double liaison trans sur un cycle, ce qui n'est pas stable pour les petits cycles (moins de huit atomes) en raison d'une combinaison de tension du cycle, et tension angulaire (alcène non planaire). Les orbitales p de l'atome de tête de pont et des atomes adjacents sont orthogonales et ne sont donc pas alignées correctement pour la formation de liaisons pi. Fawcett a quantifié la règle en définissant S comme le nombre d'atomes non tête de pont dans un système cyclique, et a postulé que la stabilité exigeait S ≥ 9 dans les systèmes bicycliques et S ≥ 11 dans les systèmes tricycliques. Il y a eu un programme de recherche actif pour rechercher des composés incompatibles avec la règle, et pour les systèmes bicycliques une limite de S ≥ 7 est maintenant établie, plusieurs de ces composés ayant été préparés. Le système norbornène ci-dessus a S = 5 et ils ne sont donc pas préparables. La règle de Bredt peut être utile pour prédire quel isomère est obtenu à partir d'une réaction d'élimination dans un système cyclique ponté. Elle peut également s'appliquer aux mécanismes de réaction qui passent par des carbocations et, dans une moindre mesure, par des radicaux libres, car ces intermédiaires, comme les atomes de carbone impliqués dans une double liaison, préfèrent avoir une géométrie plane avec des angles de 120 degrés et une hybridation sp2. La règle permet également la rationalisation des observations. Par exemple, l'acide bicyclo [5.3.1] undécane-11-one-1-carboxylique subit une décarboxylation par chauffage à 132 °C, mais l'acide [2.2.1] heptan-7-one-1-carboxylique composé similaire reste stable au-delà de 500 °C, bien que les deux soient des β cétoacides avec le groupe carbonyle sur un pont à un carbone et le groupe carboxylate sur la tête de pont. Le mécanisme de décarboxylation implique un intermédiaire énolate, qui est une S = 9 espèces dans le premier cas et un S = 5 espèces dans ce dernier, empêchant la décarboxylation dans le plus petit système cyclique. Une molécule anti-bredt est une molécule qui existe et qui est stable (dans certains paramètres) malgré cette règle. Un exemple récent (2006) d'une telle molécule est le . Les doubles liaisons de tête de pont peuvent être trouvées dans certains produits naturels, discutés dans une revue par Mak, Pouwer et Williams, et une revue plus ancienne par Shea a examiné les alcènes de tête de pont plus généralement. (fr)
- 브레트 규칙(Bredt's rule)은 이중 결합은 고리가 아주 크지 않는 한 고리의 다리에 올 수 없다는 유기화학의 법칙으로, 독일의 화학자 율리우스 브레트가 1902년 가장 먼저 주장하였고 1924년 문서로 남겼다. 예를 들어 노보넨(Norbornene)은 하나의 이성질체로만 존재한다. (ko)
- ブレット則（ブレットそく、Bredt's rule）とは架橋原子を持つ多環性化合物において橋頭位に二重結合を持つ化合物は存在できないという経験則である。 1924年にコンラット・ユリウス・ブレット(Konrad Julius Bredt)により発表された。 二重結合は平面構造をとるのが安定な配置である。しかしトランス配置の二重結合を持つ7員環以下の環状アルケンにおいては、平面構造をとることができないため非常に反応性が高くなり安定に存在できない。橋頭位に二重結合を持つ化合物においては、その二重結合を含む環の片方についてトランス配置をとらざるを得ないため、反応性が高くなり単離できないのである。 しかし、8員環以上の環においてはトランス配置の環状アルケンも安定に存在する。そのため環が大きい場合にはブレット則は成立しなくなる。例えばbicyclo[3.3.1]non-1-eneは二重結合を含む環の6員環側についてシス配置、8員環側についてトランス配置となっており安定に存在する。このようなブレット則に反するtrans-シクロアルケンの部分構造が7員環以下の化合物をアンチブレットアルケンと呼ぶ。 (ja)
- De regel van Bredt is een empirische regel in de organische chemie die stelt dat een dubbele binding nooit geplaatst kan worden aan het bruggenhoofd van een gebrugd systeem, tenzij de ring groot genoeg is. De regel werd vernoemd naar de Duitse scheikundige , die hem in 1924 voor het eerst formuleerde. (nl)
- A Regra de Bredt (homenagem ao químico alemão Julius Bredt) é uma generalização qualitativa que descreve as limitações estruturais em compostos de anel com ponte. A partir de considerações estéricas, Bredt concluiu que certas estruturas de anéis bicíclicos com uma ligação dupla carbono-carbono em um átomo cabeça-de-ponte não é capaz de existir, a menos que os anéis sejam suficientemente grandes. Esta observação empírica tem sido útil para a determinação de estruturas de compostos como terpenos e na interpretação de reações que envolvem compostos de anel em ponte. Por exemplo, dois dos seguintes isômeros de norborneno violam a Regra de Bredt, o que os torna muito instável para prepará-los : Na figura, os átomos de ponte que violam a regra de Bredt estão destacados em vermelho. A Regra de Bredt pode ser útil para prever quais isômero são obtidos a partir de uma reação de eliminação de um sistema de anel em ponte. A regra também pode ser aplicada á mecanismos de reações (Figura abaixo) que envolvem carbocátions e, em menor grau, as que envolvem radicais livres, uma vez que estes intermediários, como os átomos de carbono envolvidos numa ligação dupla, preferem ter uma geometria plana com ângulos de 120 graus e hibridação sp2 . No entanto, hoje a questão de ligações duplas em cabeças-de-ponte é estudada em mais detalhe, e já foram isolados vários produtos naturais que contêm duplas ligações em carbonos cabeça-de-ponte, como por exemplo o Taxol: Essa observação têm a ver com a grande flexibilidade que acompanha os anéis de tamanhos maiores (aproximadamente 8 a 10 carbonos). Verifica-se que a estabilidade das ligações duplas em cabeça-de-ponte espelha a maior estabilidade de trans-cicloalceno que contém ligação dupla. O trans-ciclohexeno e o trans-ciclohepteno (anéis de 6 e 7 carbonos respectivamente) não são estáveis o suficiente para existir à temperatura ambiente. No entanto, trans-cicloocteno é uma molécula estável, e do mesmo modo, o biciclo[3.3.1]non-1-eno é um composto estável . (pt)
- 布莱特规则：除非环够大，否则桥环化合物中的桥头原子不可连有双键。如：布莱特规则预测如下两个降冰片烯的异构体是不稳定的。事实也是如此。 布莱特规则之所以存在，主要是因为在小环和中环（小于八元）中，桥头的双键有环张力，特别是。规则可用于预测消除反应的产物。亦可应用于碳正离子以及自由基（不过不如前者常见）机理，因这些中间体倾向于采取键角120°、sp2杂化的平面构型。 违反这一规则的分子称为“反-布莱特化合物”，如2-奎宁环酮四氟硼酸盐。 (zh)
- Правило Бредта (запрет Бредта) — в органической химии правило, утверждающее, что бициклические мостиковые структуры с двойной связью у мостикового атома углерода не могут существовать. Исключение из правила составляют циклы достаточно большого размера, в которых подобная двойная связь может реализоваться. Правило было предложено немецким химиком-органиком в 1924 году. (ru)
- Правило Бредта (англ. Bredt's rule) — подвійний зв'язок (С=С, C=N) не може знаходитись при третинному атомі C в голові циклічних місткових систем, але імовiрнiсть iснування мiсткових структур з кратним вузловим зв'язком зростає зі збільшенням розмірів циклу (особливо в макроциклiчних системах), де такий подвійний зв'язок не надто напружений. Пр., біцикло[3.3.1]нон-1-ен (І) може розглядатись як транзієнт, тоді як його гомолог біцикло[4.2.1]нон-1(8)-ен (ІІ) виділяється. (uk)
|
| rdfs:comment
|
- 브레트 규칙(Bredt's rule)은 이중 결합은 고리가 아주 크지 않는 한 고리의 다리에 올 수 없다는 유기화학의 법칙으로, 독일의 화학자 율리우스 브레트가 1902년 가장 먼저 주장하였고 1924년 문서로 남겼다. 예를 들어 노보넨(Norbornene)은 하나의 이성질체로만 존재한다. (ko)
- ブレット則（ブレットそく、Bredt's rule）とは架橋原子を持つ多環性化合物において橋頭位に二重結合を持つ化合物は存在できないという経験則である。 1924年にコンラット・ユリウス・ブレット(Konrad Julius Bredt)により発表された。 二重結合は平面構造をとるのが安定な配置である。しかしトランス配置の二重結合を持つ7員環以下の環状アルケンにおいては、平面構造をとることができないため非常に反応性が高くなり安定に存在できない。橋頭位に二重結合を持つ化合物においては、その二重結合を含む環の片方についてトランス配置をとらざるを得ないため、反応性が高くなり単離できないのである。 しかし、8員環以上の環においてはトランス配置の環状アルケンも安定に存在する。そのため環が大きい場合にはブレット則は成立しなくなる。例えばbicyclo[3.3.1]non-1-eneは二重結合を含む環の6員環側についてシス配置、8員環側についてトランス配置となっており安定に存在する。このようなブレット則に反するtrans-シクロアルケンの部分構造が7員環以下の化合物をアンチブレットアルケンと呼ぶ。 (ja)
- De regel van Bredt is een empirische regel in de organische chemie die stelt dat een dubbele binding nooit geplaatst kan worden aan het bruggenhoofd van een gebrugd systeem, tenzij de ring groot genoeg is. De regel werd vernoemd naar de Duitse scheikundige , die hem in 1924 voor het eerst formuleerde. (nl)
- 布莱特规则：除非环够大，否则桥环化合物中的桥头原子不可连有双键。如：布莱特规则预测如下两个降冰片烯的异构体是不稳定的。事实也是如此。 布莱特规则之所以存在，主要是因为在小环和中环（小于八元）中，桥头的双键有环张力，特别是。规则可用于预测消除反应的产物。亦可应用于碳正离子以及自由基（不过不如前者常见）机理，因这些中间体倾向于采取键角120°、sp2杂化的平面构型。 违反这一规则的分子称为“反-布莱特化合物”，如2-奎宁环酮四氟硼酸盐。 (zh)
- Правило Бредта (запрет Бредта) — в органической химии правило, утверждающее, что бициклические мостиковые структуры с двойной связью у мостикового атома углерода не могут существовать. Исключение из правила составляют циклы достаточно большого размера, в которых подобная двойная связь может реализоваться. Правило было предложено немецким химиком-органиком в 1924 году. (ru)
- Правило Бредта (англ. Bredt's rule) — подвійний зв'язок (С=С, C=N) не може знаходитись при третинному атомі C в голові циклічних місткових систем, але імовiрнiсть iснування мiсткових структур з кратним вузловим зв'язком зростає зі збільшенням розмірів циклу (особливо в макроциклiчних системах), де такий подвійний зв'язок не надто напружений. Пр., біцикло[3.3.1]нон-1-ен (І) може розглядатись як транзієнт, тоді як його гомолог біцикло[4.2.1]нон-1(8)-ен (ІІ) виділяється. (uk)
- Bredt's rule is an empirical observation in organic chemistry that states that a double bond cannot be placed at the bridgehead of a bridged ring system, unless the rings are large enough. The rule is named after Julius Bredt, who first discussed it in 1902 and codified it in 1924. It primarily relates to bridgeheads with carbon-carbon and carbon-nitrogen double bonds. For example, two of the following isomers of norbornene violate Bredt's rule, which makes them too unstable to prepare: In the figure, the bridgehead atoms involved in Bredt's rule violation are highlighted in red. (en)
- Die Bredtsche Regel ist eine empirische Regel in der Organischen Chemie. Zuerst formulierte sie der deutsche Chemiker Julius Bredt im Jahre 1924. Sie besagt, dass in kleinen bicyclischen Kohlenwasserstoffen aufgrund der Ringspannung keine Doppelbindung an einem Brückenkopfatom liegen kann. Inzwischen wurde die Bredtsche Regel präzisiert. Demnach sind nur solche Bicyclo[x.y.z]alk-1-ene stabil, in denen die Summe S der Brückenglieder die folgende Forderung erfüllt: S = x + y + z ≥ 7. (de)
- La regla de Bredt es una observación empírica en química orgánica que señala que un enlace doble no puede estar ubicado en la cabecera de puente de un sistema de anillos con puente, salvo que los anillos sean suficientemente grandes. Esta regla recibe este nombre en honor a . Por ejemplo, los dos últimos isómeros del mostrados a continuación violan la regla de Bredt, lo que los hace demasiado inestables para ser preparados: En la figura, los átomos de cabeza de puente involucrados en la violación de la regla de Bredt están resaltados en rojo. (es)
- La règle de Bredt est une observation empirique en chimie organique qui stipule qu'une double liaison ne peut pas être placée à la tête de pont d'un système de cycles pontés, à moins que les cycles ne soient suffisamment grands. La règle est nommée d'après Julius Bredt, qui en a discuté pour la première fois en 1902 et l'a codifiée en 1924. Elle concerne principalement les têtes de pont à doubles liaisons carbone-carbone et carbone-azote. Par exemple, les deux isomères suivants, des isomères du norbornène, violent la règle de Bredt, ce qui les rend trop instables pour être préparés : (fr)
- A Regra de Bredt (homenagem ao químico alemão Julius Bredt) é uma generalização qualitativa que descreve as limitações estruturais em compostos de anel com ponte. A partir de considerações estéricas, Bredt concluiu que certas estruturas de anéis bicíclicos com uma ligação dupla carbono-carbono em um átomo cabeça-de-ponte não é capaz de existir, a menos que os anéis sejam suficientemente grandes. Na figura, os átomos de ponte que violam a regra de Bredt estão destacados em vermelho. (pt)
|
