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- The Bürgi–Dunitz angle (BD angle) is one of two angles that fully define the geometry of "attack" (approach via collision) of a nucleophile on a trigonal unsaturated center in a molecule, originally the carbonyl center in an organic ketone, but now extending to aldehyde, ester, and amide carbonyls, and to alkenes (olefins) as well. The angle was named after crystallographers Hans-Beat Bürgi and Jack D. Dunitz, its first senior investigators. Practically speaking, the Bürgi–Dunitz and Flippin–Lodge angles were central to the development of understanding of chiral chemical synthesis, and specifically of the phenomenon of asymmetric induction during nucleophilic attack at hindered carbonyl centers (see the Cram–Felkin–Anh and Nguyen models). Additionally, the stereoelectronic principles that underlie nucleophiles adopting a proscribed range of Bürgi–Dunitz angles may contribute to the conformational stability of proteins and are invoked to explain the stability of particular conformations of molecules in one hypothesis of a chemical origin of life. (en)
- Die Bürgi-Dunitz-Trajektorie (auch Bürgi-Dunitz-Winkel; benannt nach und Jack D. Dunitz) beschreibt den Angriffswinkel eines Nukleophils auf eine elektrophile Carbonylgruppe, dieser beträgt etwa 107°. Dabei wird simultan die π-Bindung zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff gelöst, während sich stattdessen eine σ-Bindung zwischen dem Kohlenstoff und dem Nukleophil ausbildet. Nach der Molekülorbitaltheorie muss dabei eine Überlappung des höchsten besetzten Molekülorbitals (Highest Occupied Molecular Orbital) HOMO des Nukleophils, häufig ein freies Elektronenpaar, mit dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) LUMO des Elektrophils, in diesem Fall die π*-Bindung der Carbonylfunktion (das antibindende Orbital der C-O-Doppelbindung), erfolgen. Das Nukleophil greift linear an, das heißt, der Angriffswinkel hängt vom Elektrophil ab. Die Doppelbindung der Carbonylgruppe setzt sich aus einer σ-Bindung und einer energetisch höher liegende π-Bindung zusammen (siehe Bild), dabei ist hier nur die π-Bindung bedeutsam. Je höher das Energieniveau eines bindenden Molekülorbitals ist, desto niedriger ist das Energieniveau des dazugehörigen antibindenden Molekülorbitals, deshalb erfolgt der Angriff an der π-Bindung, das antibindende π* ist also das LUMO. Da Sauerstoff elektronegativer als Kohlenstoff ist, ist sein bindendes π-Orbital größer als das des Kohlenstoffs. Aus Symmetriegründen verhält es sich bei den antibindenden Orbitalen genau umgekehrt. Somit hat das π*-Orbital (das LUMO) am Kohlenstoff den größten Koeffizienten, der Angriff des HOMOs des Nukleophils erfolgt dort. Die p-Orbitale, die die π*-Bindung bilden, liegen senkrecht auf der Ebene der C=O-Funktion. Der optimale Angriffswinkel für das Nukleophil wäre daher 90° zur Ebene der Carbonylbindung, da dann dessen LUMO und das HOMO des Nukleophils optimal überlappen würden. Da der Sauerstoff jedoch zwei freie Elektronenpaare und eine wesentlich höhere Elektronegativität als Kohlenstoff besitzt, ist am Sauerstoff die Elektronendichte am größten, das ein freies Elektronenpaar tragende Nukleophil wird daher vom Sauerstoff abgestoßen. Der Winkel von 107° und die Bürgi-Dunitz-Trajektorie ist daher ein Kompromiss aus dem Winkel für die optimal mögliche Überlappung von HOMO und LUMO (90°) und der abstoßenden Coulombkraft zwischen der hohen Elektronendichte am Sauerstoff und dem HOMO des Nukleophils. (de)
- In chimica, l'angolo di Bürgi-Dunitz è uno dei due angoli che descrivono completamente la geometria di attacco seguita da un nucleofilo sul un centro trigonale insaturo di una molecola. Tale definizione, inizialmente introdotta per i carbonili dei chetoni organici, è stata successivamente ampliata ai carbonili di aldeidi, esteri e ammidi e agli alcheni. (it)
- Het Bürgi-Dunitz-traject (ook wel aangeduid als de Bürgi-Dunitz-hoek) beschrijft de hoek waaronder een nucleofiel het koolstofatoom van de carbonylgroep nadert bij een nucleofiele additie. De hoek werd genoemd naar en , beide kristallografen. De Bürgi-Dunitz-hoek hangt niet af van de aard van het nucleofiel, maar wordt toegeschreven aan een intrinsiek elektronisch effect van de carbonylgroep. Wanneer het nucleofiel met zijn HOMO loodrecht op de carbonylkoolstof aanvalt, treedt een hinderende elektronische interactie op met de LUMO van de carbonylgroep, zodat de hoek groter dient te zijn dan 90°. Oorspronkelijk werd de waarde van de hoek vastgesteld op (105 ± 5)°, maar later is die waarde bijgesteld tot 107°. Onder meer kwantummechanische berekeningen hebben hiertoe een bijdrage geleverd. De waarde van 107° ligt dicht bij de hoek die een sp3-gehybridiseerd koolstofatoom aanneemt nadat het nucleofiel aangevallen heeft, namelijk 109,5°. Dit ondersteunt de hypothese dat er in dergelijke reacties een tetraëdrisch intermediair gevormd wordt. (nl)
- 伯基－丹尼兹轨道，亲核加成立体电子效应的一个术语，它描述了亲核加成反应中亲核试剂进攻亲电底物过程中的角度和方式。 (zh)
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- HOMO-LUMO interaction underlying angle in simple systems. (en)
- Estimated Bürgi–Dunitz angle for this simplest H → H2C=O nucleo-philic addition. (en)
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- Cartoon of the approach of a p-type highest occupied molecular orbital of a nucleophile such as chloride ion , and the lowest unoccupied molecular orbital of the trigonal center of an electrophilic carbonyl of formaldehyde . View is nearly side on, and the developing out-of-plane distortion of the carbonyl carbon atom is omitted for simplicity. (en)
- Shown is nucleophilic attack by the charged nucleophile , hydride anion, on the unsaturated trigonal center of the aldehyde electrophile, formaldehyde . The value computed as optimal for this system, 107°, is indicated, and is representative of the obtuse values observed in most experimental chemical systems. (en)
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- Hydride addition to formaldehyde (en)
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- Burgi-Dunitz-angle-2D.png (en)
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- In chimica, l'angolo di Bürgi-Dunitz è uno dei due angoli che descrivono completamente la geometria di attacco seguita da un nucleofilo sul un centro trigonale insaturo di una molecola. Tale definizione, inizialmente introdotta per i carbonili dei chetoni organici, è stata successivamente ampliata ai carbonili di aldeidi, esteri e ammidi e agli alcheni. (it)
- 伯基－丹尼兹轨道，亲核加成立体电子效应的一个术语，它描述了亲核加成反应中亲核试剂进攻亲电底物过程中的角度和方式。 (zh)
- Die Bürgi-Dunitz-Trajektorie (auch Bürgi-Dunitz-Winkel; benannt nach und Jack D. Dunitz) beschreibt den Angriffswinkel eines Nukleophils auf eine elektrophile Carbonylgruppe, dieser beträgt etwa 107°. Dabei wird simultan die π-Bindung zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff gelöst, während sich stattdessen eine σ-Bindung zwischen dem Kohlenstoff und dem Nukleophil ausbildet. (de)
- The Bürgi–Dunitz angle (BD angle) is one of two angles that fully define the geometry of "attack" (approach via collision) of a nucleophile on a trigonal unsaturated center in a molecule, originally the carbonyl center in an organic ketone, but now extending to aldehyde, ester, and amide carbonyls, and to alkenes (olefins) as well. The angle was named after crystallographers Hans-Beat Bürgi and Jack D. Dunitz, its first senior investigators. (en)
- Het Bürgi-Dunitz-traject (ook wel aangeduid als de Bürgi-Dunitz-hoek) beschrijft de hoek waaronder een nucleofiel het koolstofatoom van de carbonylgroep nadert bij een nucleofiele additie. De hoek werd genoemd naar en , beide kristallografen. (nl)
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- Bürgi-Dunitz-Trajektorie (de)
- Bürgi–Dunitz angle (en)
- Angolo di Bürgi-Dunitz (it)
- Bürgi-Dunitz-traject (nl)
- 伯基-丹尼兹轨道 (zh)
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